非水电解质二次电池的制作方法
【专利说明】非水电解质二次电池
[0001] 发明背景 1.发明领域
[0002] 本发明设及非水电解质二次电池。具体而言，本发明设及一种电池，其中正极的操 作上限电位设定为基于金属裡计的4.3V或更大。
[0003] 2.现有技术的描述
[0004] 因为与常规电池相比，非水电解质二次电池例如裡离子二次电池具有较轻的重量 和较高的能量密度，所W其优选用于所谓的便携式能源、车辆用高输出电源等中。
[0005] 现在，在非水电解质二次电池中，作为性能改进的一部分，致力于研究获得较高的 能量密度。运种较高的能量密度可W通过例如将正极的操作电位设定为比W前更高的水平 而实现。但是，当将正极的操作上限电位设定为例如基于金属裡计的约4.3V或更大时，因为 正极的高电位，电池特性(通常是耐久性，例如循环特性)可能变差。作为与此相关的技术， 可 W参见日本专利申请公开No. 2003-173770( JP2003-173770A)。JP2003-173770A描述了非 水电解质在高电位状态下的分解反应可W得到抑制，并且在暴露于高溫期间的自放电和电 池溶胀可W通过用裡离子导电玻璃涂覆活性材料粒子表面而减少。
[0006] 发明概述
[0007] 但是，如JP2003-173770A的[0042]段所述，裡离子导电玻璃的电子电导率通常非 常低。所W，当活性材料粒子的粒子表面被裡离子导电玻璃涂覆时，电子电导率可能受损， 并且内部电阻可能增加。运种内部电阻的增加会产生问题，尤其是在重复发生高速率充电/ 放电的模式下使用的电池中（例如用作车辆电源的电池）。本发明提供一种具有高能量密度 的非水电解质二次电池，其中正极的操作上限电位设定为基于金属裡计的4.3V或更大，并 且同时具有优异的输入/输出特性和高耐久性。
[000引本发明的一个方面设及非水电解质二次电池。非水电解质二次电池包括正极、负 极和非水电解质。正极包含正极活性材料和具有离子电导率的无机憐酸盐化合物。正极的 操作上限电位是基于裡金属计的4.3V或更大(在下文中，基于裡金属计的电位可W用"相对 于Li/Li"'表示）。无机憐酸盐化合物处于颗粒状态。当将无机憐酸盐化合物的总量设定为 100体积％时，粒径为20WI1或更大的无机憐酸盐化合物粒子的比例是1体积％或更小。
[0009]当将正极的操作上限电位设定为4.3V或更大时，在正极和负极之间的电位差异 (电压)可W设定为更大，从而可W获得具有高能量密度的电池。另外，当正极包含无机憐酸 盐化合物时，可W实现下述至少一种效果。（1)处于高电位状态的非水电解质(通常是在电 解质中所含的载体盐，例如LiPFs)的分解反应(水解反应)可W得到抑制。（2)由载体盐(例 如LiPFs)的水解反应产生的氨氣酸化F)被捕捉在无机憐酸盐化合物中，从而可W缓解非水 电解质的酸性。（3)根据下文所述的充电/放电过程，可W在正极活性材料的表面上形成稳 定的且具有较低电阻的膜(例如含有LiF的膜）。所W，可W抑制正极活性材料劣化(例如组 成元素的洗脱），从而可W获得具有高耐久性的电池。另外，当无机憐酸盐化合物粒子中的 粒径为20皿或更大的粗粒子比例比现有技术更低时，可W在正极(通常是正极活性材料层） 内形成优选的导电路径，从而可W显著降低内部电阻。所W，具有上述结构的非水电解质二 次电池可W在具有高能量密度和高耐久性的同时实现优异的输入/输出特性。
[0010] 在运里，"具有基于金属裡计4.3V或更大的操作上限电位(正极）的非水电解质二 次电池"表示运样的非水电解质二次电池，其在0-100 %的SOC(电荷状态)范围内具有正极 活性材料的氧化还原电位(操作上限电位)是4.3V(相对于Li/Li + )或更大。另外，在本说明 书中的"S0C"表示基于电池常用电压范围的电池电荷状态。通常，在本说明书中的"S0C"表 示其中正极端子和负极端子之间的电压(开放回路电压:〇CV)是上限电压（例如4.9V)至下 限电压(例如3.5V)的条件下检测的比率电容的电池电荷状态。另外，除非另有说明，在本说 明书中的"粒径"表示基于激光衍射光散射方法的粒径分布检测获得的按体积计的粒径，也 就是说此术语通常包括初级粒子和二级粒子。另外，在本说明书中的"粒径为20WI1或更大的 粒子的占据比例"可W通常从根据基于激光衍射光散射方法的粒径分布检测获得的按体积 计的粒径分布计算。
[0011] 在上述非水电解质二次电池中，在1000个无机憐酸盐化合物粒子中，粒径为20WI1 或更大的无机憐酸盐化合物粒子的比例可W是1个粒子或更少。因此，可W W较高水平实现 本发明的效果。在1000个粒子中，粒径为20WI1或更大的粒子的比例可W从通过粒径分布检 测方法得到的基于数目计的粒径分布计算得到，所述粒径分布检测方法可W例如基于流动 型图像分析方法。或者，也可W采取用电子显微镜(可W使用任何扫描类型或透射类型的电 子显微镜)观察至少1000个(例如1000-5000个)粒子得到的数学平均值。在上述非水电解质 二次电池中，当将无机憐酸盐化合物的总量设定为100体积％时，粒径为IOwii或更大的无机 憐酸盐化合物粒子的比例是10体积％或更小。由此，可W W更高水平实现本发明的效果。
[0012] 对于上述无机憐酸盐化合物粒子的基于体积计的频率最高直径(mode diameter) 没有特殊限制。在上述非水电解质二次电池中，无机憐酸盐化合物的基于体积计的频率最 高直径可W是0.0 lWIi或更大且是扣m或更小。因为无机憐酸盐化合物的粒子可W优选填充 在正极活性材料的间隙中，所W可W向正极赋予进一步更高的电子电导率。或者，无机憐酸 盐化合物的基于体积计的频率最高直径可W是IOwii或更大且是15WI1或更小。由此，可W确 保正极活性材料和非水电解液的大接触表面(界面），从而可W达到进一步更高的输入/输 出特性。
[OOU] 上述无机憐酸盐化合物可W包含Li3P〇4、LiPON、化3P〇4和Mg3(P〇4)2中的至少一种。 另外，基于100质量份的上述正极活性材料计，上述无机憐酸盐化合物的比例可W是0.1质 量份或更大且是5质量份或更小。
[0014] 上述正极活性材料可W包含具有尖晶石结构的裡儘复合氧化物，或可W包含具有 尖晶石结构的裡儀儘复合氧化物。由此，可WW更高的水平同时具有能量密度和耐久性。上 述正极活性材料可W含有基于正极活性材料计的50质量％或更多且100质量％或更少的裡 儀儘复合氧化物。
[0015] 上述非水电解质可W包含含氣的非水性溶剂(含有氣原子作为构成原子的有机溶 剂），可W包含氣化碳酸醋，或可W包含至少一种氣化碳酸醋。因为氣化碳酸醋在氧化反应 一侧上具有宽的电位范围（也就是说，氧化电阻高），所W可W避免非水电解质发生氧化分 解，并且可WW进一步较高水平实现本发明的效果。另外，当将上述无机憐酸盐化合物的总 量设定为100体积％时，粒径为20皿或更大的上述无机憐酸盐化合物粒子的比例是0.6体 积％或更小。
[0016] 本文公开的非水电解质二次电池(例如裡离子二次电池)具有优异的能量密度、输 入/输出密度和耐久性。所W，通过利用此效果，非水电解质二次电池可W优选用作例如混 合型车辆和电子设备的电源(驱动电源）。
[0017] 附图简述
[0018] 本发明示例性实施方案的特征、优点W及技术和工业意义将如下参考附图描述， 其中相同的数字表示相同的元件，其中：
[0019] 图1是显示根据一个实施方案的非水电解质二次电池的横截面结构的示意图；
[0020] 图2是显示无机憐酸盐化合物基于激光衍射光散射方法得到的按体积计的粒径分 布图；和
[0021] 图3是显示耐久性(电容保持率)和初始电容之间关系的图。
[0022] 实施方案的详细描述
[0023] 下面将描述本发明的优选实施方案。除了在本说明书中特别说明和进行本发明所 必要的那些项目（例如电池的通用制造方法，运不是本发明的特征)之外的那些项目可W由 本领域技术人员采用相关领域的常规技术实施。本发明可W在本发明说明书公开内容和相 关领域的技术常识的基础上实施。
[0024] 本文公开的非水电解质二次电池包含正极、负极和非水电解质。在下文中，将依次 描述运些构成组分。
[0025] < 正极〉
[0026] 本文公开的非水电解质二次电池的正极包含正极活性材料和具有离子电导率的 无机憐酸盐化合物。运种正极通常包含正极集电体和在正极集电体上形成的正极活性材料 层W及至少正极活性材料和无机憐酸盐材料。运种正极可W例如按照W下方式制备:将通 过用于形成正极活性材料层的组分分散在合适溶剂(例如N-甲基-2-化咯烧酬）中得到的组 合物施用到正极集电体的表面上，并干燥。上述用于形成正极活性材料层的组分可W包括 正极活性材料、无机憐酸盐化合物、导电材料、粘合剂W及所需的其它材料。另外，作为正极 集电体，可W优选使用由具有优异电导率的金属(例如侣、儀、铁、不诱钢等）制成的导电元 件。
[0027] 本文公开的非水电解质二次电池的正极具有在0-100%S0C范围内的操作上限电 位是基于金属裡计的4.3V或更大(优选4.5V或更大，更优选4.6V或更大，再优选4.7V或更 大）。一般而言，因为在0-100%S0C范围内的操作电位通常在SOC 100%时经由在SOC 100% 时的正极