过激光衍射光散射方 法检测运些LisP化的粒径分布。图2显示了实施例2-7和实施例9所得的基于体积计的粒径分 布。另外，具有实施例2粒径分布的LisPCk用Hosokawa Micron Corporation生产的" Nanocreator"进行微粒化并分级，从而得到更细的LisPCk粒子(实施例8)。表1显示了实施例 2-9的平均粒径和具有20WI1或更大粒径的粒子的比例。在表1中，仅仅实施例8的平均粒径是 从BET比表面积计算的。更具体而言，当假定所有Li3P〇4粒子具有均匀的球形时，因为球的体 积是(4/3)町 3并且球的表面积是4町2,所W用实施例8的肥T比表面积(59.87mVg)和已知的 密度(2.42g/cm 3)，从密度X体积=表面积/肥化k表面积，计算得到化a 41皿。
[0063] <制备正极(实施例1)〉
[0064] 作为正极活性材料，制备平均粒径为13.3WI1的NiMn尖晶石化iNio.sMm.s化）。称量 正极活性材料、作为导电添加剂的乙烘黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氣乙締(PVdF) W使得 质量比率LiNi〇.5Mni.5〇4:AB:PVdF = 89:8:3,并且与N-甲基-2-化咯烧酬（NMP)混合，从而制 得渺浆状组合物。将此组合物涂覆到厚度为15WI1的侣锥（正极集电体)上，并干燥形成正极 活性材料层，从而制得正极(实施例1)。
[00化] <制备正极(实施例2-9)〉
[0066] 首先，将如上述制备的正极活性材料和LisP化分别按照100:1的质量比例混合。然 后，称量运种混合物、作为导电添加剂的乙烘黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氣乙締(PVdF) W使得质量比率化iNio.5Mni.5〇4+Li3P〇4):AB:PVdF = 89:8:3,并且与NMP混合，从而制得渺浆 状组合物。然后，将此组合物涂覆到厚度为15WI1的侣锥(正极集电体)上，并干燥形成正极活 性材料层，从而制得正极(实施例2-9)。
[0067] <制备负极〉
[0068] 称量作为负极活性材料的石墨(C)和作为粘合剂的簇基甲基纤维素(CMC)和苯乙 締下二締橡胶(SBR) W使得质量比率C:CMC: SBR = 98:1:1，并且与离子交换水混合，从而制 得渺浆状组合物。将此组合物涂覆到厚度为IOwii的铜锥(负极集电体)上，并干燥，从而形成 负极活性材料层。
[0069] <生产非水电解质二次电池〉
[0070] 将如上所述制备的正极和负极经由分隔器堆叠，从而制得电极体(实施例1-9)。作 为分隔器，使用具有聚乙締(PE)/聚丙締(PP)/聚乙締(PE)的S层结构且厚度为20WI1的多孔 膜。另外，在其中碳酸单氣亚乙基醋（MFEC)用作环状碳酸醋和碳酸氣甲基二氣甲基醋 (TFDMC)用作链状碳酸醋按照1:1体积比率混合的混合溶剂中，作为载体盐的LiPFs溶解到 l.Omol/L的浓度，从而制得非水电解质。将上述电极体和非水电解质装入层压电池盒中，然 后密封，得到裡离子二次电池(实施例1-9)。
[0071] <调节处理〉
[0072] 将如上制得的电池(实施例1-9)通过在25°C的溫度环境下按照W下充电/放电操 作（1)和（2)重复=次进行调节处理。（1)在W1/3C的速率进行恒电流(CC)充电直到正极电 位达到4.9V之后，使得CC充电暂停10分钟。（2)在W1/3C的速率进行CC放电直到正极电位达 到3.5V之后，使得CC放电暂停10分钟。并且，采用在第=次循环时的放电电容作为初始电容 (初始放电电容）。
[0073] <初始电阻〉
[0074] 经过上述调节处理的电池(实施例1-9) W1/3C的速率进行CC充电直到SOC在25°C 的溫度环境下变成60%。使得调节到SOC 60%状态的电池各自WlC、3C、5C和IOC的速率进 行CC放电，检测它们各自在放电开始后10秒内的电压下降量。通过用检测的电压下降值(V) 除W相应的电流值(例如在1/3C下20mA)，计算IV电阻（Q)，并且用其平均值作为初始电阻。 结果显不在表1中。
[0075] <高溫耐久性实验〉
[0076] 然后，将检测初始性能之后的电池(实施例1-9)在溫度设定为60°C的恒溫浴中静 置2小时或更长的时间，将W下充电/放电操作（1)和(2)重复200次循环。（1)在W2C的速率 进行CC充电直到4.9V后，使得CC充电暂停10分钟。（2)在W 2C的速率进行CC放电直到降低到 3.5V之后，使得CC放电暂停10分钟。然后，按照与上述检测初始电容相同的方式，检测放电 电容。电容保持率（％ )是作为在高溫耐久性实验之后的放电电容与初始电容之比计算的 ((高溫耐久性实验之后的放电电容/初始电容）X 100( % ))。结果列在表1中。另外，图3显示 了在耐久性(电容保持率)和初始电阻之间的关系。
[0077]表 1
[0079] *:从邸化k表面积计算。
[0080] 从表1和图3显然可见，在正极中不含LisP化的实施例1具有较低的电容保持率，并 且缺乏耐久性。另外，与实施例1相比，实施例2-4具有改进的耐久性，但是显示电阻增加作 为代价。另一方面，实施例5-9具有高耐久性，并且初始电阻被抑制到较低水平。当本发明人 研究此原因时，发现实施例9的LisP化含有粒径基本上为20WI1或更小的粒子，实施例3的 LisP化含有许多粒径为20-30曲1的粒子（图2)，并且认为运对于电阻的增加做出贡献。另外， 发现含有0.6 %的粒径为20WI1或更小的粒子的实施例9也显示与基本不含粒径为20WI1或更 大的粒子的实施例5-8相同的性能。由此发现，即使如果含有粒径为20WI1或更大的LisP化，当 其含量是基于总量计的1%或更小(例如0.6%或更小)时，也能W高水平同时具有低电阻和 高耐久性。如上所述，具有本文所述结构的非水电解质二次电池能实现高的电池性能(例如 同时具有优异的输入/输出特性和高耐久性）。运种结果显示了本发明的技术意义。
[0081] 在上文中已经详细描述了本发明。但是，上述实施方案和实施例仅仅是说明性的， 并且本发明范围包括上述具体实施例的各种改进和变化。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其包含： 正极，所述正极包含正极活性材料和具有离子电导率的无机磷酸盐化合物，所述正极 具有基于金属锂计的4.3V或更大的操作上限电位，所述无机磷酸盐化合物具有粒子形状， 当将无机磷酸盐化合物的总量设定为100体积％时，粒径为20μπι或更大的无机磷酸盐化合 物粒子的比例是1体积％或更小； 负极;和 非水电解质。2. 根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中相对于1000个无机磷酸盐化合物粒子 计，粒径为20μπι或更大的无机磷酸盐化合物粒子的比例是1个粒子或更少。3. 根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其中当将无机磷酸盐化合物的总量设定 为100体积％时，粒径为1 Ομπι或更大的无机磷酸盐化合物粒子的比例是10体积％或更小。4. 根据权利要求1 _3中任一项的非水电解质二次电池，其中无机磷酸盐化合物基于体 积计的频率最高直径是〇. 〇1_5μπι。5. 根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其中无机磷酸盐化合物基于体积计的频 率最尚直径是l〇_15ym。6. 根据权利要求1 -5中任一项的非水电解质二次电池，其中无机磷酸盐化合物包含 Li3P〇4、LiPON、Na3P〇4 和 Mg3(P〇4)2 中的至少一种。7. 根据权利要求1-6中任一项的非水电解质二次电池，其中基于100质量份的正极活性 材料计，无机磷酸盐化合物的比例是〇. 1 -5质量份。8. 根据权利要求1 -7中任一项的非水电解质二次电池，其中正极活性材料包含具有尖 晶石结构的锂镍锰复合氧化物。9. 根据权利要求8的非水电解质二次电池，其中基于正极活性材料计，正极活性材料包 含50-100质量％的锂镍锰复合氧化物。10. 根据权利要求1-9中任一项的非水电解质二次电池，其中非水电解质二次电池包含 氟化碳酸酯。11. 根据权利要求1 -1 〇中任一项的非水电解质二次电池，其中当将无机磷酸盐化合物 的总量设定为100体积％时，粒径为20μπι或更大的无机磷酸盐化合物粒子的比例是0.6体 积％或更小。
【专利摘要】根据本发明提供一种非水电解质二次电池，其包含正极、负极和非水电解质。所述正极具有基于金属锂计的4.3V或更大的操作上限电位，并包含正极活性材料(优选具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物)和具有离子电导率的无机磷酸盐化合物粒子(优选磷酸锂Li3PO4，优选是正极活性材料的0.1-5质量％)。所述电池的特征还在于当将无机磷酸盐化合物的总量设定为100体积％时，粒径为20μm或更大的无机磷酸盐粒子的比例是1体积％或更小。所述电解质优选含有氟化碳酸酯。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/131, H01M4/02, H01M4/62
【公开号】CN105518908
【申请号】CN201480047770
【发明人】竹林义友
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年8月26日
【公告号】DE112014003912T5, US20160211520, WO2015028869A1