非水电解质电池用电极、非水电解质电池及电池包的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明的实施方式设及非水电解质电池用电极、非水电解质电池及电池包。
【背景技术】
[0002] 通过使裡离子在负极与正极之间移动而进行充放电的非水电解质电池作为高能 量密度电池，研究一直十分活跃地进行。
[0003] 该非水电解质电池除了作为小型电子设备用电源的利用W外，还期待着作为大中 型电源的利用。在运样的大中型用途中，要求寿命特性及高的安全性。
[0004] 作为非水电解质电池的正极活性物质，例如使用裡过渡金属复合氧化物。作为过 渡金属，使用Co、Mn或Ni等。近年来，作为廉价且安全性高的正极材料，对尖晶石型儘酸裡及 橄揽石型憐酸铁裡、橄揽石型憐酸儘裡等橄揽石型化合物的研究十分活跃。
[000引其中，橄揽石型化合物因电子传导性低而难得到良好的速率特性。其中尤其难得 到具有良好的充放电特性的憐酸儘裡。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2008-34306号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 1:Advanced 化nctional Materials.2010,20,3260-3265
【发明内容】
[OOU ]发明所要解决的问题
[0012] 本发明要解决的问题在于，提供能够实现可显示优异的速率特性的非水电解质电 池的非水电解质电池用电极、具备该电极的非水电解质电池及包含该非水电解质电池的电 池包。
[0013] 用于解决问题的手段
[0014] 根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池用电极。该电极包含集电体和形成在 该集电体上的电极层。电极层含有用LiMni-x-yFexAyP化(式中，0<x <0.3、0<y<0.1，A为选自 Mg、化、Al、Ti、Zn及Zr中的至少巧巾)表示的活性物质。在用水银压入法得到的电极层的细孔 径分布中频度最高的细孔径在IOnmW上且50nmW下的范围内。电极层中的细孔比表面积为 12m2/gW 上且 30m2/gW下。
[0015] 根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解电池具备负极、正极和 非水电解质。正极为第1实施方式设及的电极。负极含有负极活性物质。
[0016] 根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包包含第2实施方式设及的非水电解 质电池。
【附图说明】
[0017] 图I是第I实施方式设及的一个例子的电极的概略局部剖视图。
[0018] 图2是第2实施方式设及的一个例子的扁平型非水电解质电池的剖视图。
[0019] 图3是图2的A部的放大剖视图。
[0020] 图4是示意性地表示第2实施方式设及的另一个例子的扁平型非水电解质电池的 局部切口立体图。
[0021] 图5是图4的B部的放大剖视图。
[0022] 图6是第3实施方式设及的一个例子的电池包的分解立体图。
[0023] 图7是表示图6所示的电池包的电路的方框图。
[0024] 图8表示实施例1的非水电解质电池的正极层的细孔径分布。
【具体实施方式】
[0025] W下，参照附图对实施方式进行说明。另外，在W下的说明中，对发挥同一或类似 的功能的构成要素，在所有附图中标注相同的参照符号，并省略重复的说明。此外，各图是 用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同 的地方，但它们可W通过参考W下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
[0026] (第1实施方式）
[0027] 根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池用电极。该电极包含集电体和形成在 该集电体上的电极层。电极层含有用LiMm-x-yFexAyP化(式中，0<x <0.3、0<y<0.1，A为选自 Mg、化、Al、Ti、Zn及Zr中的至少巧巾)表示的活性物质。在用水银压入法得到的电极层的细孔 径分布中频度最高的细孔径在IOnmW上且50nmW下的范围内。电极层的细孔比表面积为 12m2/gW 上且 30m2/gW下。
[0028] 含铁的憐酸儘裡通过被覆碳可谋求提高导电性。但是，仅仅在电极中加入运样的 憐酸儘裡，则分散在电极层中的憐酸儘裡彼此的导电性会变得不充分。
[0029] 鉴于运样的情况，本发明人等进行了锐意研究，结果发现:含有含铁的憐酸儘裡、 且含有细孔径分布及细孔比表面积满足上述条件的电极层的电极能够提供速率特性优异 的非水电解质电池。
[0030] 细孔径分布及细孔比表面积在上述范围内的电极层能够实现非水电解质电池中 使用时的非水电解质的优异的含浸性和电极层内的活性物质的优异的导电性，而且能够具 有充分的反应面积。因此，使用该电极层的非水电解质电池能够显示优异的速率特性。
[0031] 如果在用水银压入法得到的电极层的细孔径分布中频度最高的细孔径小于IOnm, 则非水电解质电池中使用时的非水电解质的含浸性较差。另一方面，如果上述频度最高的 细孔径大于50nm，则电极层内的活性物质的导电性缺乏，显示出上升的电阻。
[003引此外，如果细孔比表面积小于12mVg，则反应面积变得过小。另一方面，如果细孔 比表面积大于12m2/g，则反应面积变得过剩，因过剩反应而产生的表面被膜有可能导致电 阻上升。
[00对再者，如果不是含有用上式LiMm-x-yFexAyPO康示的含铁的憐酸儘裡的电极层，贝IJ 即使将裡细孔径分布及细孔比表面积调整到满足上述条件，也不能期望实现速率特性的提 高。例如，发明人等证实，如后述的比较例5~7所示，即使将含有不含铁的憐酸儘裡的电极 层的细孔径分布及细孔比表面积调整到满足上述条件，也不能实现速率的提高。
[0034] 电极层优选每Ig电极层的细孔体积在0.17mLW上且0.29mLW下的范围内。细孔体 积在该范围内的电极层在用于非水电解质电池中时能够在电极内部保持足够量的非水电 解质，而且能够防止电极层从集电体剥离。
[0035] 电极层优选密度为2g/cm3W上且2.3g/cm3W下。包含密度在该范围内的电极层的 电极难发生裂纹，能够显示能量密度和柔软性的良好的平衡。
[0036] 在电极层中，可使碳材料附着在活性物质的表面的至少一部分上。由此，能够提高 活性物质的电子传导性。作为碳材料，优选根据粉末X射线衍射的(002)面的晶面距离do〇2为 0.344nmW上的碳质物。运样的碳质物可在700°C左右的低的烧成溫度下生成，因此活性物 质的结晶性不会变得过高，能够使活性物质粒子的裡嵌入脱嵌性能良好。
[0037] 采用水银压入法测量的电极层的细孔径分布可通过W下步骤来得到。
[0038] 首先，准备作为检查对象的电极。在装入非水电解质电池中时，首先，在将非水电 解质电池形成放电状态后，将该非水电解质电池分解，取出正极或负极。使用碳酸甲乙醋等 链状碳酸醋对取出的电极进行清洗。然后，使电极干燥。将干燥了的电极切断成10mmX25mm 左右的尺寸，得到试样。
[0039] 接着，将得到的试样装入测定装置中。对装入的试样进行水银压入法测定，由此得 到电极层的细孔径分布。
[0040] 再者，水银压入法的解析原理基于Washburn的式（1)。
[0041] D=-4 丫 COS目/P 式（1)
[0042] 运里，P为施加的压力、D为细孔直径、丫为水银的表面张力(480dyne ? cnfi)、目为水 银和细孔壁面的接触角为140°。丫及目为常数，因此由Washburn公式可求出施加的压力P与 细孔径D的关系，通过测定此时的水银浸入容积，能够导出细孔径和其容积分布。关于测定 法及原理等的详细情况，可参照神保元二等《微粒子手册》朝仓书店，（1991)，早川宗八郎 编:《粉体物性测定法》朝仓书店(1978)等。
[0043] 电极层的细孔比表面积及细孔体积可从如此得到的细孔径分布中得到。再者，用 于求出细孔比表面积及细孔体积的电极层的质量为从电极的质量中减去集电体的质量而 得到的电极层单独的质量。
[0044] 接着，对第1实施方式设及的电极更详细地进行说明。
[0045] 集电体例如优选为侣锥或含有选自1旨、1'1、211、111^6、加及51中的至少1种元素的 侣合金锥。
[0046] 电极层可形成在集电体的一面或两面上。电极层可含有活性物质、导电剂及粘结 剂。
[0047] 活性物质除了含铁的憐酸儘裡W外，还可含有多种氧化物。
[004引作为运些氧化物的例子，有嵌入裡的裡儘复合氧化物(例如LixMm化或LixMn化）、裡 儀复合氧化物（例如LixNi02)、裡钻复合氧化物（例如LixCo02)、裡儀钻复合氧化物（例如 LiNil-yC0y02)、裡儘钻复合氧化物（例如LixMnyC0l-y02)、裡儀钻儘复合氧化物（例如LiNil-Y-zC0yMrO)2)、裡儀钻侣复合氧化物(例如LiNii-y-zCoyAlz化）、具有尖晶石结构的裡儘儀复