本发明涉及一种正畸粘接用玻璃离子粘固剂的制备方法，属于玻璃离子粘固剂制备技术领域。
背景技术：
玻璃离子粘固剂为双糊剂型产品，主要由填料（玻璃粉等）、水和2-羟乙基甲基丙烯酸（多元酸、酒石酸等）组成。该粘固剂的机理是将粉末中硅酸铝氟玻璃颗粒和液聚丙烯酸中的H离子作用，使其表面溶解，粉末中钙、铝、钠等离子溶出，游离出氟，伴随着固化反应，玻璃离子粉末中的钙、铝等阳离子与聚丙烯酸中的羧基发生络合反应，形成络合物，氟存在于基质中。该材料对牙齿有较好的化学粘结作用，且对牙髓刺激性小等优点，被口腔科临床广泛用于充填、粘结、冻基衬等，最主要的特点是生产过程中作为基质添加大量的氟化物，氟化物能够长期释放氟离子，提高牙齿的抗酸性，改变充填体周围牙菌斑的性状，抑制龋病的发生和发展。还应用于牙齿修复的粘接，包括：金属烤瓷牙冠和牙桥；金属牙冠、嵌体和高嵌体；全氧化铝或全氧化锆铸芯牙冠；预置或铸接管桩；正畸带和用具。玻璃离子粘固剂分为普通型、掺和金属型和熔结金属型，普通型就是玻璃离子粉、多元酸和水等制得。掺和金属型就是向玻璃离子粉中掺杂一些金属粉或纤维，如氧化铝、氧化锆、铝纤维等。熔结金属型是将填料、纤维与金属粉通过高温高压熔结，形成玻璃金属粉，与多元酸反应制得。但上述几种类型的玻璃离子粘固剂还存在耐磨性差，强度低、易碎裂等问题。因此研究出一种强度高，耐磨性好的玻璃离子粘固剂，在相关领域具有很好的发展前景。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前玻璃离子粘固剂耐磨性差，强度低，易碎裂的弊端，提供了一种以新鲜牛骨为原料，经洗涤蒸煮，剔除表面肉质、筋膜后，再将其干燥、粉碎、煅烧、球磨，制得天然羟基磷灰石粉末，再取玻璃鳞片，并用氢氟酸对玻璃鳞片表面粗化处理，再通过氧化锆，硅烷偶联剂KH-570对其表面进行化学修饰，提高其耐磨性能和机械强度，最后与天然羟基磷灰石粉末等混合球磨制得玻璃离子粘固剂的方法，有效解决了传统玻璃离子粘固剂耐磨性差、强度低的问题。本发明制备步骤简单，所得玻璃离子粘固剂强度高，具有较好的耐磨性能，无碎裂现象发生。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）称取5～8kg新鲜牛骨，用去离子水洗涤牛骨3～5次，再将洗涤后的牛骨与3～5L去离子水装入高压锅中煮沸3～5h，冷却至室温后取出牛骨，并用钢刀刮去牛骨表面的肉质和筋膜后，置于鼓风干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，再将干燥后的牛骨装入粉碎机中粉碎，过60目筛，得预处理牛骨碎粒；
（2）称取100～200g上述预处理牛骨碎粒，装入马弗炉中，在600～700℃下煅烧1～2h，冷却至室温后，将煅烧物转入球磨机中，以300～400r/min球磨30～40min，过200目筛，得天然羟基磷灰石粉末，备用；
（3）称取10～20g玻璃鳞片，将其放入150～300mL去离子水中浸泡20～30min，再加入5～10mL质量分数为40%氢氟酸，并以300～400r/min搅拌6～10h，得混合液，将混合液装入离心机中，以5000～6000r/min离心5～8min，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀5～6次，再将沉淀置于干燥箱中，在110～120℃下干燥至恒重，得粗糙处理玻璃鳞片；
（4）将上述粗糙处理玻璃鳞片浸泡在50～100mL甲苯中，并以300W超声分散30～40min，再分别加入25～50mL硅烷偶联剂KH-570，3～5g氧化锆，在80～90℃下，以500～600r/min搅拌8～10h，随后过滤，依次用甲苯和无水乙醇洗涤滤渣3～5次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得表面化学修饰玻璃鳞片；
（5）按重量份数计，称取40～45份步骤（2）备用的天然羟基磷灰石粉末，40～45份上述表面化学修饰玻璃鳞片，10～15份聚丙烯酸，2～3份柠檬酸，2～3份柠檬酸钠，1～3份氟化钙，1～2份氧化锌，依次装入球磨机中球磨1～2h，得正畸粘接用玻璃离子粘固剂。
本发明制得的正畸粘接用玻璃离子粘固剂拉伸强度为18～22MPa，弯曲强度为30～36MPa，抗剪切强度为8.9～14.6MPa，导热率为0.2～0.3mm2·s-1，线性膨胀系数（12～16）×10-5K-1。
本发明的应用方法：先将正畸牙釉质表面均匀涂布一层Y-氯丙基三乙氧基硅烷，再用压缩空气吹干12～15s，随后按固液比9:1将本发明制得的正畸粘接用玻璃离子粘固剂与去离子水混合，以60～80r/min搅拌20～30min，制得糊状物，用糊状物将正畸托槽粘接于牙冠颊面中心，控制用量为2～3g/cm2，粘接完毕清除托槽周围溢出的糊状物，即可。本发明玻璃离子粘固剂能长时间有效抑制托槽周围菌斑中致龋菌的生长繁殖，影响细菌的代谢活动，降低其产酸能力，减少牙釉质脱矿的发生率，值得推广与使用。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备步骤简单，所得玻璃离子粘固剂高强度，与其他粘固剂相比强度提高了23～26%；
（2）本发明玻璃离子粘固剂耐磨性能好，使用后与牙釉质粘合力强，无碎裂现象发生。
具体实施方式
首先称取5～8kg新鲜牛骨，用去离子水洗涤牛骨3～5次，再将洗涤后的牛骨与3～5L去离子水装入高压锅中煮沸3～5h，冷却至室温后取出牛骨，并用钢刀刮去牛骨表面的肉质和筋膜后，置于鼓风干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，再将干燥后的牛骨装入粉碎机中粉碎，过60目筛，得预处理牛骨碎粒；然后称取100～200g上述预处理牛骨碎粒，装入马弗炉中，在600～700℃下煅烧1～2h，冷却至室温后，将煅烧物转入球磨机中，以300～400r/min球磨30～40min，过200目筛，得天然羟基磷灰石粉末，备用；再称取10～20g玻璃鳞片，将其放入150～300mL去离子水中浸泡20～30min，再加入5～10mL质量分数为40%氢氟酸，并以300～400r/min搅拌6～10h，得混合液，将混合液装入离心机中，以5000～6000r/min离心5～8min，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀5～6次，再将沉淀置于干燥箱中，在110～120℃下干燥至恒重，得粗糙处理玻璃鳞片；将上述粗糙处理玻璃鳞片浸泡在50～100mL甲苯中，并以300W超声分散30～40min，再分别加入25～50mL硅烷偶联剂KH-570，3～5g氧化锆，在80～90℃下，以500～600r/min搅拌8～10h，随后过滤，依次用甲苯和无水乙醇洗涤滤渣3～5次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得表面化学修饰玻璃鳞片；最后按重量份数计，称取40～45份备用的天然羟基磷灰石粉末，40～45份上述表面化学修饰玻璃鳞片，10～15份聚丙烯酸，2～3份柠檬酸，2～3份柠檬酸钠，1～3份氟化钙，1～2份氧化锌，依次装入球磨机中球磨1～2h，得正畸粘接用玻璃离子粘固剂。
实例1
首先称取5kg新鲜牛骨，用去离子水洗涤牛骨3次，再将洗涤后的牛骨与3L去离子水装入高压锅中煮沸3h，冷却至室温后取出牛骨，并用钢刀刮去牛骨表面的肉质和筋膜后，置于鼓风干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，再将干燥后的牛骨装入粉碎机中粉碎，过60目筛，得预处理牛骨碎粒；然后称取100g上述预处理牛骨碎粒，装入马弗炉中，在600℃下煅烧1h，冷却至室温后，将煅烧物转入球磨机中，以300r/min球磨30min，过200目筛，得天然羟基磷灰石粉末，备用；再称取10g玻璃鳞片，将其放入150mL去离子水中浸泡20min，再加入5mL质量分数为40%氢氟酸，并以300r/min搅拌6h，得混合液，将混合液装入离心机中，以5000r/min离心5min，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀5次，再将沉淀置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得粗糙处理玻璃鳞片；将上述粗糙处理玻璃鳞片浸泡在50mL甲苯中，并以300W超声分散30min，再分别加入25mL硅烷偶联剂KH-570，3g氧化锆，在80℃下，以500r/min搅拌8h，随后过滤，依次用甲苯和无水乙醇洗涤滤渣3次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得表面化学修饰玻璃鳞片；最后按重量份数计，称取40份备用的天然羟基磷灰石粉末，40份上述表面化学修饰玻璃鳞片，10份聚丙烯酸，2份柠檬酸，2份柠檬酸钠，1份氟化钙，1份氧化锌，依次装入球磨机中球磨1h，得正畸粘接用玻璃离子粘固剂。
先将正畸牙釉质表面均匀涂布一层Y-氯丙基三乙氧基硅烷，再用压缩空气吹干12s，随后按固液比9:1将本发明制得的正畸粘接用玻璃离子粘固剂与去离子水混合，以60r/min搅拌20min，制得糊状物，用糊状物将正畸托槽粘接于牙冠颊面中心，控制用量为2g/cm2，粘接完毕清除托槽周围溢出的糊状物，即可。本发明玻璃离子粘固剂能长时间有效抑制托槽周围菌斑中致龋菌的生长繁殖，影响细菌的代谢活动，降低其产酸能力，减少牙釉质脱矿的发生率，值得推广与使用。
实例2
首先称取7kg新鲜牛骨，用去离子水洗涤牛骨4次，再将洗涤后的牛骨与4L去离子水装入高压锅中煮沸4h，冷却至室温后取出牛骨，并用钢刀刮去牛骨表面的肉质和筋膜后，置于鼓风干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，再将干燥后的牛骨装入粉碎机中粉碎，过60目筛，得预处理牛骨碎粒；然后称取150g上述预处理牛骨碎粒，装入马弗炉中，在650℃下煅烧2h，冷却至室温后，将煅烧物转入球磨机中，以350r/min球磨35min，过200目筛，得天然羟基磷灰石粉末，备用；再称取15g玻璃鳞片，将其放入225mL去离子水中浸泡25min，再加入8mL质量分数为40%氢氟酸，并以350r/min搅拌8h，得混合液，将混合液装入离心机中，以5500r/min离心7min，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀6次，再将沉淀置于干燥箱中，在115℃下干燥至恒重，得粗糙处理玻璃鳞片；将上述粗糙处理玻璃鳞片浸泡在75mL甲苯中，并以300W超声分散35min，再分别加入38mL硅烷偶联剂KH-570，4g氧化锆，在85℃下，以550r/min搅拌9h，随后过滤，依次用甲苯和无水乙醇洗涤滤渣4次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得表面化学修饰玻璃鳞片；最后按重量份数计，称取43份备用的天然羟基磷灰石粉末，43份上述表面化学修饰玻璃鳞片，13份聚丙烯酸，3份柠檬酸，2份柠檬酸钠，2份氟化钙，2份氧化锌，依次装入球磨机中球磨2h，得正畸粘接用玻璃离子粘固剂。
先将正畸牙釉质表面均匀涂布一层Y-氯丙基三乙氧基硅烷，再用压缩空气吹干14s，随后按固液比9:1将本发明制得的正畸粘接用玻璃离子粘固剂与去离子水混合，以70r/min搅拌25min，制得糊状物，用糊状物将正畸托槽粘接于牙冠颊面中心，控制用量为3g/cm2，粘接完毕清除托槽周围溢出的糊状物，即可。本发明玻璃离子粘固剂能长时间有效抑制托槽周围菌斑中致龋菌的生长繁殖，影响细菌的代谢活动，降低其产酸能力，减少牙釉质脱矿的发生率，值得推广与使用。
实例3
首先称取8kg新鲜牛骨，用去离子水洗涤牛骨5次，再将洗涤后的牛骨与5L去离子水装入高压锅中煮沸5h，冷却至室温后取出牛骨，并用钢刀刮去牛骨表面的肉质和筋膜后，置于鼓风干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，再将干燥后的牛骨装入粉碎机中粉碎，过60目筛，得预处理牛骨碎粒；然后称取200g上述预处理牛骨碎粒，装入马弗炉中，在700℃下煅烧2h，冷却至室温后，将煅烧物转入球磨机中，以400r/min球磨40min，过200目筛，得天然羟基磷灰石粉末，备用；再称取20g玻璃鳞片，将其放入300mL去离子水中浸泡30min，再加入10mL质量分数为40%氢氟酸，并以400r/min搅拌10h，得混合液，将混合液装入离心机中，以6000r/min离心8min，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀6次，再将沉淀置于干燥箱中，在120℃下干燥至恒重，得粗糙处理玻璃鳞片；将上述粗糙处理玻璃鳞片浸泡在100mL甲苯中，并以300W超声分散40min，再分别加入50mL硅烷偶联剂KH-570，5g氧化锆，在90℃下，以600r/min搅拌10h，随后过滤，依次用甲苯和无水乙醇洗涤滤渣5次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得表面化学修饰玻璃鳞片；最后按重量份数计，称取45份备用的天然羟基磷灰石粉末，45份上述表面化学修饰玻璃鳞片，15份聚丙烯酸，3份柠檬酸，3份柠檬酸钠，3份氟化钙，2份氧化锌，依次装入球磨机中球磨2h，得正畸粘接用玻璃离子粘固剂。
先将正畸牙釉质表面均匀涂布一层Y-氯丙基三乙氧基硅烷，再用压缩空气吹干15s，随后按固液比9:1将本发明制得的正畸粘接用玻璃离子粘固剂与去离子水混合，以80r/min搅拌30min，制得糊状物，用糊状物将正畸托槽粘接于牙冠颊面中心，控制用量为3g/cm2，粘接完毕清除托槽周围溢出的糊状物，即可。本发明玻璃离子粘固剂能长时间有效抑制托槽周围菌斑中致龋菌的生长繁殖，影响细菌的代谢活动，降低其产酸能力，减少牙釉质脱矿的发生率，值得推广与使用。