一种对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法

专利名称：一种对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法
技术领域：
本发明涉及对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，特别涉及一种清 洁化且低成本地对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法。
背景技术：
据水利部2005年的资料，全国78%流经城市的河段已不适宜作为饮用水源，城市 地下水的50%受到污染。水质污染不仅会直接影响工农业生产，对人体健康也会产生严重 危害。为了实现国家的可持续发展和人与自然的和谐共存，国家制定了工业污水排放的国 家标准GB8978-1996，其中规定石油化工工业铵氮一级排放标准为15mg/L，二级排放标准 为 50mg/Lo石油化工工业过程中经常涉及对固体物质进行离子交换，以对固体物质进行清洁 化处理或者制备具有特定离子的固体物质。但是，现有的对固体物质进行离子交换的方法 存在耗时且废水量大的问题。其中，最具代表性的例子是对分子筛进行脱钠处理。分子筛具有比表面积高、热稳定性和水稳定性好以及孔径均一等结构特点，被广 泛用作催化材料、吸附分离材料与离子交换材料，在石油化工领域中具有广泛的用途。但 是，人工合成的分子筛通常为Na型，需通过离子交换将其转变成氢型或多价金属离子型分 子筛，才能作为酸性催化剂的活性组分使用。目前，在分子筛制备的过程中，脱除钠离子的方法主要有铵交换方法。但铵交换 方法普遍存在的问题是分子筛原粉需经铵交换制成NH4型分子筛，再焙烧才能转变为氢型 分子筛，但是，由于化学平衡的限制，NH4+不能一次完全取代Na+，为得到低Na2O含量的分子 筛，铵交换过程需重复进行多次，从而产生大量超标的铵氮废水。为了满足铵氮排放量小于 15mg/L的国家标准，需要对废水进行处理，但是，对所述废水进行处理的过程不仪能耗大而 且成本高。此外，常规铵离子交换方法需反复调节环境的酸碱性，操作复杂且效率低。因此，为了满足日益严格的环保法规以及工厂提高经济效益的要求，迫切需要开 发绿色环保并可以提高经济效益的对固体物质进行离子交换的技术。

发明内容
本发明正是为了弥补现有技术的不足，提供一种清洁化且低成本地对含有可交换 离子的固体物质进行离子交换的方法。根据本发明的对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，该方法包括以 下步骤双极膜电渗析步骤，该步骤包括对含有离子的溶液进行双极膜电渗析，得到酸液 禾口碱液；离子交换步骤，该步骤包括使所述含有可交换离子的固体物质与所述酸液或碱液 接触，进行离子交换，得到经离子交换的固体物质的浆液；固液分离步骤，该步骤包括对所述经离子交换的固体物质的浆液进行固液分离，得到固相和液相；将所述固液分离步骤得到的液相循环用作所述双极膜电渗析步骤中的含有离子 的溶液；其中，所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液中的阴离子浓度或阳离子浓度 为0.01-10摩尔/升。本发明将双极膜电渗析技术与固体物质的离子交换过程相结合，将离子交换过程 中产生的液相循环用作所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液，以制备酸液和碱液， 并接着将该酸液和/或碱液用于固体物质的离子交换，从而在对所述液相进行回收的同 时，实现了所述液相的再利用和废液的零排放。本发明的对含有可交换离子的固体物质进 行离子交换的方法利用了双极膜电渗析可以解离水，从而产生氢离子和氢氧根离子的特 性，使所述氢离子和/或氢氧根离子与所述液相中含有的阴离子和/或阳离子结合，生成离 子交换所需要的酸和/或碱，因此，无需另外添加其它用于离子交换的离子，从而减少了化 学试剂的使用量，不仅降低了生产成本，提高了经济效益，而且还进一步减少了对环境产生 的污染。本发明的对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法中，由所述双极膜电 渗析制备的所述酸和/或碱不仅可以用于对所述固体物质进行离子交换，还可以回收再利 用，从而进一步降低了生产成本，提高了工厂的经济效益。


图1为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和对电极的第一种排列方 式的示意图；图2为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和对电极的第二种排列方 式的示意图；图3为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和对电极的第三种排列方 式的示意图；图4为采用本发明的方法对Na型分子筛进行脱钠的工艺流程图。
具体实施例方式本发明提供了一种对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，该方法包 括以下步骤双极膜电渗析步骤，该步骤包括对含有离子的溶液进行双极膜电渗析，得到酸液 禾口碱液；离子交换步骤，该步骤包括使所述含有可交换离子的固体物质与所述酸液或碱液 接触，进行离子交换，得到经离子交换的固体物质的浆液；固液分离步骤，该步骤包括对所述经离子交换的固体物质的浆液进行固液分离， 得到固相和液相；将所述固液分离步骤得到的液相循环用作所述双极膜电渗析步骤中的含有离子 的溶液；其中，所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液中的阴离子浓度或阳离子浓度 为0.01-10摩尔/升。
根据本发明的对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法将双极膜电渗 析方法与所述固体物质的离子交换过程相结合，将离子交换过程中产生的液相循环用作所 述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液，制备离子交换过程所需的酸和/或碱，从而消 除了离子交换过程中的废液排放，将对环境的污染最小化。根据本发明的对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，其中，所述固 体物质可以为本领域技术人员熟知的各种类型的含有可交换离子的固体物质。所述固体 物质优选为分子筛、离子交换树脂和凝胶中的一种或多种，更优选为分子筛，且最优选为Na 型分子筛。具体地，所述分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种分子筛，包括微孔硅铝分 子筛和/或介孔硅铝分子筛。所述微孔硅铝分子筛是指孔径为0. 3-2nm的硅铝分子筛，所 述介孔硅铝分子筛是指孔径为2-lOOnm的硅铝分子筛。所述微孔硅铝分子筛可以为Y型分 子筛、X型分子筛、A型分子筛、L型分子筛、Beta型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子 筛、ZSM-Il型分子筛、ZSM-23型分子筛、ZSM-35型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分 子筛、MCM-36型分子筛和MCM-56型分子筛中的一种或多种。所述介孔硅铝分子筛可以为 MCM-41型分子筛、MCM-48型分子筛、MCM-50型分子筛、SBA-15型分子筛、SBA-16型分子筛、 MSU-I型分子筛和MSU-2型分子筛中的一种或多种。所述微孔硅铝分子筛和介孔硅铝分子 筛中SiOdPAl2O3的摩尔比(即，硅铝比)可以为1-500，优选为3-500，更优选为5-500，且 最优选为5-30。所述凝胶可以为本领域技术人员熟知的各种凝胶，包括硅铝凝胶、硅钛凝胶、硅 硼凝胶、锌铝凝胶和镁铝凝胶中的一种或多种。上述列举的固体物质仅为示例性的，本领域技术人员所公知的是本发明并不限 于上述列举的固体物质，任何含有可交换离子的固体物质均可采用本发明的方法进行离子 交换。根据本发明的对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法包括双极膜电 渗析步骤，该步骤包括对含有离子的溶液进行双极膜电渗析，得到酸液和碱液。所述含有离子的溶液一般为含有离子的水溶液。所述含有离子的溶液中的阳离子 可以为任何能够与氢氧根离子形成碱的阳离子，所述含有离子的溶液中的阴离子可以为任 何能够与氢离子形成酸的阴离子。所述含有离子的溶液中的阴离子的浓度或阳离子的浓度 可以为0. 01-10摩尔/升，优选为0. 01-8摩尔/升，更优选为0. 01-1摩尔/升，且最优选 为0. 03-0. 2摩尔/升。当所述含有离子的溶液中的阳离子浓度或阴离子浓度较低，不能满足上述要求 时，可以通过向所述溶液中添加电解质来使所述溶液中的阴离子或阳离子的量处于上述范 围内。所述电解质可以为本领域技术人员熟知的各种电解质。一般地，所述电解质可以为 无机电解质和/或有机电解质。所述无机电解质可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、 磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钾中的一种或多种。所述有机电解质可 以为甲酸、乙酸、甲酸钠、甲酸钾和季铵型电解质中的一种或多种。所述季铵型电解质可以 为各种水溶性的季铵型电解质，优选为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵中 的一种或多种。所述含有离子的溶液可以为任何来源的含有离子的溶液。优选地，所述含有离子6的溶液为通过对所述固体物质的浆液进行固液分离而获得的液相。所述固体物质的浆液可 以为通过使所述固体物质与酸液或碱液接触，进行离子交换而形成的经离子交换的固体物 质的浆液；也可以为通过将所述固体物质与水混合形成的浆液。将通过对所述固体物质与 水混合形成的浆液进行固液分离而获得的液相用作所述双极膜电渗析步骤中的含有离子 的溶液时，所述含有离子的溶液中的离子至少部分来自如上所述的电解质。本发明对于采用双极膜电渗析方法对含有离子的溶液进行电渗析，从而制备相应 的酸液和碱液的方法没有特别的限定，采用本领域技术人员熟知的方法在电渗析器中进行 即可。所述电渗析器的膜堆和对电极的排列方式可以为本领域常用的各种排列方式。图1所示为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和对电极的第一种排 列方式。在该排列方式中，所述电渗析器包括位于极框7内的对电极4和5(其中，4为正 极，5为负极)以及位于所述对电极4和5之间的至少两个双极膜和至少一个阳离子交换膜 3，且所述双极膜和阳离子交换膜3交替排列，所述含有离子的溶液B进入所述双极膜的阳 离子交换层2与所述阳离子交换膜3之间的酸室，而水C则进入所述双极膜的阴离子交换 层1与所述阳离子交换膜3之间的碱室，在正极4与所述双极膜的阴离子交换层1之间的 电极室和负极5与所述双极膜的阳离子交换层2之间的电极室充填电解质的水溶液A，并给 所述对电极4和5施加直流电流，从而在所述酸室生成酸液D，在所述碱室生成碱液E。尽管图1示出的双极膜电渗析器仅具有一个酸室和一个碱室，但是本领域技术人 员可以理解的是，所述双极膜电渗析器可以具有多个酸室和多个碱室，只要相应地增加双 极膜和阳离子交换膜的数量，并使所述双极膜和阳离子交换膜按照图1所示的方式交替排 列于对电极之间即可。多个所述酸室可以为并联关系或串联关系，多个所述碱室可以为并 联关系。图2所示为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和对电极的第二种排 列方式。在该排列方式中，所述电渗析器包括位于极框7内的对电极4和5(其中，4为正 极，5为负极)以及位于所述对电极4和5之间的至少两个双极膜和至少一个阴离子交换膜 6，所述双极膜和阴离子交换膜6交替排列，水C进入所述双极膜的阳离子交换层2与所述 阴离子交换膜6之间的酸室，所述含有离子的溶液B进入所述双极膜的阴离子交换层1与 所述阴离子交换膜6之间的碱室，在正极4与所述双极膜的阴离子交换层1之间的电极室 和负极5与所述双极膜的阳离子交换层2之间的电极室充填电解质的水溶液A，并给所述对 电极4和5施加直流电流，从而在所述酸室生成酸液D，在所述碱室生成碱液E。尽管图2示出的双极膜电渗析器仅具有一个酸室和一个碱室，但是本领域技术人 员可以理解的是，所述双极膜电渗析器可以具有多个酸室和多个碱室，只要相应地增加双 极膜和阴离子交换膜的数量，并使所述双极膜和阴离子交换膜按照图2所示的方式交替排 列于对电极之间即可。多个所述碱室可以为并联关系或串联关系，多个所述酸室可以为并 联关系。图3所示为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和对电极的第三种排 列方式。在该排列方式中，所述电渗析器包括位于极框7内的对电极4和5(其中，4为正 极，5为负极)以及位于所述对电极4和5之间的至少两个双极膜和至少一个阳离子交换膜 3和至少一个阴离子交换膜6，且所述阳离子交换膜3和所述阴离子交换膜6两两成对将所 述双极膜两两隔开，所述含有离子的溶液B进入所述阳离子交换膜3与所述阴离子交换膜6之间的盐室，水C进入所述双极膜的阳离子交换层2与所述阴离子交换膜6之间的酸室以 及所述双极膜的阴离子交换层1与所述阳离子交换膜3之间的碱室，在正极4与所述双极 膜的阴离子交换层1之间的电极室和负极5与所述双极膜的阳离子交换层2之间的电极室 充填电解质的水溶液A，并给所述对电极4和5施加直流电流，从而在所述酸室生成酸液D， 在所述碱室生成碱液E。尽管图3示出的双极膜电渗析器仅具有一个酸室、一个碱室以及一个盐室，但是 本领域技术人员可以理解的是，所述双极膜电渗析器可以具有多个酸室、多个碱室以及多 个盐室，只要相应地增加双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜的数量，并使所述双极膜、 阳离子交换膜和阴离子交换膜按照图3所示的方式排列于对电极之间即可。多个所述盐室 可以为并联关系或串联关系，多个所述酸室和多个所述碱室可以为并联关系。本发明对充填在所述电极室中的电解质的水溶液中电解质与水的比例并无特别 限定，采用本领域技术人员熟知的比例即可。一般地，所述电解质的水溶液中电解质与水 的重量比为0.001-1 1，优选为0.001-0. 5 1，更优选为0.005-0. 2 1，且最优选为 0.01-0. 05 1。所述电解质的水溶液中的电解质可以为本领域常用的电解质，包括无机电 解质和/或有机电解质。所述无机电解质可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二 氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述 有机电解质可以为甲酸、乙酸、甲酸钠、甲酸钾和季铵型电解质中的一种或多种，所述季铵 型电解质可以为各种水溶性的季铵型电解质，优选为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲 基氢氧化铵中的一种或多种。尽管本发明仅示出了上述三种可能的膜堆和对电极的排列方式，但是适用于本发 明的电渗析器中的膜堆和对电极的排列方式不仅限于此，只要该电渗析器中的膜堆和对电 极的排列方式可以使所述电渗析器对所述含有离子的溶液进行电渗析，得到酸液和碱液即可。本发明的实施例和对比例所使用的双极膜电渗析器中，膜堆包括双极膜和阳离子 交换膜，并且所述电渗析器的膜堆中双极膜与阳离子交换膜的数量为20对，所述双极膜和 阳离子交换膜按照图1所示的方式交替排列于对电极之间，多个所述酸室为并联关系。所述双极膜电渗析的具体操作条件是本领域技术人员所公知的。一般地，电流密 度可以为1-10000安培/平方米，优选为10-8000安培/平方米，更优选为100-5000安培 /平方米，且最优选为300-500安培/平方米；所述含有离子的溶液的温度可以为0-100°C， 优选为5-80°C，更优选为10-60°C。所述电流密度是施加给所述电渗析器的电流与所述电 渗析器的膜堆的横截面积的比值。根据本发明的对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，该方法包括离 子交换步骤，该步骤包括使所述含有可交换离子的固体物质与所述酸液或碱液接触，进行 离子交换，得到经离子交换的固体物质的浆液。所述离子交换根据固体物质含有的可交换离子种类的不同，一般可以按照以下三 种不同的方式进行。所述固体物质含有的可交换离子为阳离子，所述离子交换的方法包括使所述含有 可交换离子的固体物质与所述酸液接触，从而进行离子交换。在离子交换过程中，所述含有 可交换离子的固体物质与所述酸液中的氢离子进行离子交换(即，酸交换)，由此获得含有氢离子的固体物质。本发明对于所述固体物质含有的可交换的阳离子并无特别的限定，可以为本领域 技术人员公知的各种阳离子。优选地，所述阳离子为Na+、NH4\ K+、Li+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、 Sr2+、Ba2+、Al3+、Ce3+、La3+、Cr3+ 和 Ti4+ 中的一种或多种。含有可交换的阳离子的固体物质可以本领域常见的各种固体物质。优选地，含有 可交换的阳离子的所述固体物质可以为含有可交换的阳离子的分子筛、阳离子交换树脂和 含有可交换的阳离子的凝胶中的一种或多种；所述含有可交换的阳离子的固体物质更优选 为分子筛，且最优选为Na型分子筛。所述阳离子交换树脂可以为本领域公知的任何阳离子 交换树脂，包括强酸性阳离子交换树脂和/或弱酸性阳离子交换树脂。所述分子筛和凝胶 的具体类型在前文已经进行了详细地描述，此处不再赘述。所述固体物质含有的可交换离子为阴离子，所述离子交换的方法包括使所述含有 可交换离子的固体物质与所述碱液接触，从而进行离子交换。在离子交换过程中，所述含有 可交换离子的固体物质与所述碱液中的氢氧根离子进行离子交换(即，碱交换)，由此获得 含有氢氧根离子的固体物质。本发明对于所述固体物质含有的可交换的阴离子并无特别的限定，可以为本领域 技术人员公知的各种阴离子。优选地，所述阴离子可以为F_、Cl_、Br_、Γ、S2_、S042_、N03_、 P043\ HP042\ H2POp CO广和HCCV中的一种或多种。含有可交换阴离子的所述固体物质可以为本领域公知的各种含有可交换阴离子 的固体物质。所述固体物质优选为含有可交换阴离子的分子筛、阴离子交换树脂以及含有 可交换阴离子的凝胶，更优选为阴离子交换树脂。所述阴离子交换树脂可以为强碱性离子 交换树脂和/或弱碱性离子交换树脂。所述分子筛和凝胶的种类在前文已经进行了详细地 描述，此处不再赘述。当所述固体物质同时含有可交换的阴离子和阳离子时，所述离子交换的方法包括 使所述含有可交换离子的固体物质分别与所述酸液和所述碱液接触，分别进行离子交换。 在离子交换过程中，所述含有可交换离子的固体物质分别与所述酸液中的氢离子进行离子 交换以及与所述碱液中的氢氧根离子进行离子交换，由此获得同时含有氢离子和氢氧根离 子的固体物质。上述两个交换过程之间的顺序并无特别限定，只要分别进行并在任何一个 交换过程完成之后对经离子交换的固体物质的浆液进行固液分离即可。优选在酸交换和碱 交换之间，对所述固体物质进行洗涤，以消除前一步离子交换对后一步离子交换的影响。所述可交换的阳离子和阴离子的种类如前所述。所述固体物质可以为本领域技 术人员熟知的各种同时含有阳离子和阴离子的固体物质，优选为两性离子交换树脂、同时 含有阳离子和阴离子的分子筛、同时含有阳离子和阴离子的凝胶中的一种或多种，更优选 为两性离子交换树脂。所述分子筛和凝胶的种类在前文已经进行了详细地描述，所述两性 离子交换树脂可以为本领域技术人员熟知的各种两性离子交换树脂，包括强酸-强碱型两 性离子交换树脂、弱酸-弱碱型两性离子交换树脂、强酸-弱碱型两性离子交换树脂和弱 酸-强碱型两性离子交换树脂。所述离子交换可以在离子交换设备中进行，本发明对于所述离子交换所使用的设 备并无特别的限定，可以为本领域常用的各种离子交换设备。所述离子交换也可以在双极膜电渗析器中进行。下面以含有的可交换离子为阳离子的固体物质为例，在双极膜电渗析器中进行的所述离子交换的具体操作包括在所述 双极膜电渗析完成之后，将所述含有阳离子的固体物质充填到所述双极膜电渗析器的酸室 中，从而使所述固体物质与所述酸室内的酸液接触，进行离子交换。对于含有的可交换离子 为阴离子的固体物质，不同之处在于，将所述固体物质充填到所述电渗析器的碱室中；对于 含有的可交换离子为阳离子和阴离子的固体物质，可以将所述固体物质分别填充到所述酸 室和所述碱室中。当在所述电渗析器中进行的所述离子交换完成以后，可以将所述固体物 质的浆液从所述酸室或碱室中排出，进行固液分离步骤。本发明对于所述离子交换的条件也没有特别的限定，一般地，所述离子交换的温 度可以为0-100°C，优选为5-80°C，更优选为10-60°C。根据本发明的对固体物质进行离子交换的方法，该方法包括固液分离步骤，该步 骤包括对所述经离子交换的固体物质的浆液进行固液分离，得到固相和液相。本发明对所述固液分离的方法并无特别限定，可以为本领域技术人员熟知的各种 方法。一般地，所述固液分离的方法可以为离心、过滤，优选为过滤。所述固液分离将经离子交换的固体物质的浆液分离成为液相和固相。由所述固液 分离得到的所述固相可以为最终的产品，也可以为需要继续进行离子交换的中间产物。当 所述固相为需要继续进行离子交换的中间产物时，所述固相可以含有水。所述固相中固体 物质与水的重量比可以为1 0.5-10，优选为1 0.5-5，更优选为1 1-3。所述固相中 固体物质与水的重量比可以通过固液分离的条件来调控，也可以通过补充添加水来进行调 整，优选通过固液分离的条件来对所述固相中固体物质与水的比例进行调控。根据本发明的对固体物质进行离子交换的方法，所述液相可以循环用作所述双极 膜电渗析步骤的含有离子的溶液，来制备酸液和碱液。在所述离子交换过程中，所述固体物 质与酸液中的氢离子或所述碱液中的氢氧根离子进行离子交换，而所述酸液中的阴离子或 所述碱液中的阳离子由于不参与离子交换而可以进入所述液相中，因此，在不补充添加电 解质的条件下，所述液相就可以循环用作所述双极膜电渗析步骤的含有离子的溶液。当然， 本领域技术人员可以理解的是，当希望进一步提高所述酸液或所述碱液的浓度或者所述液 相中的离子不足时，可以向所述液相中补充添加电解质，以提高阴离子或阳离子的浓度。所 述电解质的种类与前文描述的可以添加到所述含有离子的溶液中的电解质相同，所述电解 质的用量可以为使所述液相中的阳离子浓度或阴离子浓度满足前文所述的所述含有离子 的溶液中的阳离子浓度或阴离子浓度的要求。根据本发明的对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，所述双极膜电 渗析步骤、离子交换步骤和固液分离步骤可以循环进行多次，以对所述含有可交换离子的 固体物质进行多级交换。本发明对所述循环的次数并无特别的限定，一般所述循环的次数 可以确保最终获得的固体物质中的可交换离子的量可以满足要求即可。图4所示为根据本发明的方法对Na型分子筛进行脱钠的工艺流程图。如图4所 示，采用本发明的方法对Na型分子筛进行脱钠的工艺流程主要包括首先制备所述Na型分 子筛的浆液，将所述浆液过滤，得到分子筛和滤液，向得到的滤液中补充添加硫酸钠，然后 进行以下步骤使所述滤液进入双极膜电渗析器进行双极膜电渗析，得到酸液和NaOH的水 溶液；使所述酸液与所述分子筛在料液槽中接触，进行离子交换，得到经离子交换的分子筛 的浆液；将所述经离子交换的分子筛过滤，得到经离子交换的分子筛和滤液；所述滤液循环进入所述双极膜电渗析器进行双极膜电渗析，所述分子筛则返回料液槽继续进行离子交 换，如此循环，直至所述Na型分子筛中的钠离子满足要求。下面将结合实施例对本发明进行描述。以下实施例中，采用X-射线荧光光谱法(XRF)在Rigaku 3271E型X射线荧光光 谱仪上测定分子筛中的阳离子的含量。具体测试过程为将分子筛粉碎成为粉末，将该粉末 样品压片，在X射线荧光光谱仪上测定元素的特征谱线的强度，用外标法求出元素的含量。 根据《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》(杨翠定等，科学出版社，1990)第414-415页 记载的方法来测定分子筛的相对结晶度。以下实施例中，采用的双极膜电渗析器的型号为ACILY^R_02型电渗析装置，膜 堆尺寸为100 X 400mm;双极膜商购自日本亚斯通公司，型号为BP-I ；阳离子交换膜商购自 上海化工厂，型号为3362-BW;阴离子交换膜商购自上海化工厂，型号为3361-BW。以下实施 例中将5000mL的烧杯作为离子交换槽。实施例1本实施例用于描述根据本发明的对固体物质进行离子交换的方法。称取200g的NaY分子筛(Na2O含量12. 9重量％，硅铝比为5，相对结晶度为 77.9%)加入到2000g的去离子水中，搅拌均勻，得到分子筛的浆液。将该浆液过滤，得到 滤液和滤饼，其中滤饼中分子筛与水的重量比为1 3。将获得的滤液1400g与IOg的Na2SO4混合均勻，得到含有离子的溶液，并使其进 入电渗析器的酸室储槽中，同时在电渗析器的碱室储槽中加入2000g去离子水，电极室储 槽中加入2000g的5重量％的Na2SO4的水溶液。接通电渗析器的循环泵电源启动循环泵， 待物料循环正常后，启动电渗析器的对电极之间的直流电源，调节电压，控制电流为20A，在 5°C下运行40分钟。然后，将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与滤饼在5°C下进行15分 钟的离子交换。将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼中分子筛 与水的重量比为1 3。接着使所述滤液进入所述电渗析器的酸室储槽，按照如上所述的 方法进行双极膜电渗析，使所述滤饼进入所述离子交换槽按照如上所述的方法进行离子交 换。对NaY分子筛进行5次离子交换之后，将经离子交换的分子筛的浆液过滤，得到的滤饼 在100°C下干燥20小时，从而得到氢型分子筛。该分子筛中的Na2O含量为3. 76重量％，相 对结晶度为53.2%。实施例2本实施例用于描述根据本发明的对固体物质进行离子交换的方法。称取200g的一焙REY分子筛(Na2O含量3. 50重量％，硅铝比为5，相对结晶度为 55. 8% )加入到2000g的去离子水中，搅拌均勻，得到分子筛的浆液。将该浆液过滤，得到 滤液和滤饼，其中滤饼中分子筛与水的重量比为1 3。将获得的滤液1400g与IOg的Na2SO4混合均勻，并添加到电渗析器的酸室储槽中， 同时在碱室储槽中加入2000g去离子水，电极室储槽中加入2000g的5重量％的Na2SO4溶 液。接通电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动电渗析器的对电极之 间的直流电源，调节电压，控制电流为20A，在80°C下运行10分钟。然后，将由酸室得到的 酸液注入离子交换槽与滤饼在80°C下进行5分钟的离子交换。将离子交换槽中的分子筛 的浆液过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1 3。接着使所述滤液11进入所述电渗析器的酸室储槽，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析，使所述滤饼进入 所述离子交换槽，按照如上所述的方法进行离子交换。对REY分子筛进行7次离子交换之 后，将经离子交换的分子筛的浆液过滤，得到的滤饼在100°C下干燥20小时，从而得到氢型 分子筛。该分子筛中的Na2O含量为0. 25重量％，相对结晶度为49. 3%。实施例3本实施例用于描述根据本发明的对固体物质进行离子交换的方法。称取200g的ZSM-5分子筛(Na2O含量2. 3重量％，硅铝比为30，相对结晶度为 93. 5% )加入到2000g的去离子水中，搅拌均勻，得到分子筛的浆液。将该浆液过滤，得到 滤液和滤饼，其中滤饼中分子筛与水的重量比为1 4。将获得的滤液1200g与7. 5g的Na2SO4混合均勻，并添加到电渗析器的酸室储槽 中，同时在碱室储槽中加入1500g去离子水，电极室储槽中加入1500g的1重量％ WNaOH 溶液。接通电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动电渗析器的对电极 之间的直流电源，调节电压，控制电流为15A，在40°C下运行20分钟。然后，将由酸室得到 的酸液注入离子交换槽与滤饼在40°C下进行10分钟的离子交换。再将离子交换槽中的分 子筛浆液过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1 4。接着使所述滤 液进入所述电渗析器的酸室储槽，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析，使所述滤饼进 入所述离子交换槽，按照如上所述的方法进行离子交换。对ZSM-5分子筛进行5次离子交 换之后，将经离子交换的分子筛的浆液过滤，得到的滤饼在100°C下干燥20小时，从而得到 氢型分子筛。该分子筛中的Na2O含量为0. 10重量％，相对结晶度为93. 2%。实施例4本实施例用于描述根据本发明的对固体物质进行离子交换的方法。称取200g的BETA分子筛(Na2O含量2. 15重量％，硅铝比为15，相对结晶度为 103%)加入到2500g的去离子水中，搅拌均勻，得到分子筛的浆液。将该浆液过滤，得到滤 液和滤饼，其中滤饼中分子筛与水的重量比为1 5。将获得的滤液1500g与15g的Na2SO4混合均勻，并添加到电渗析器的酸室储槽中， 同时在碱室储槽中加入1500g去离子水，电极室储槽中加入1500g的1重量％的NaOH溶 液。接通电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动电渗析器的对电极之 间的直流电源，调节电压，控制电流为12A，在40°C下运行20分钟。然后，将由酸室得到的 酸液注入离子交换槽与滤饼在40°C下进行10分钟的离子交换。将离子交换槽中的分子筛 的浆液过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1 5。接着使所述滤液 进入所述电渗析器的酸室储槽，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析，使所述滤饼进入 所述离子交换槽，按照如上所述的方法进行离子交换。对BETA分子筛进行4次离子交换之 后，将经离子交换的分子筛的浆液过滤，得到的滤饼在100°C下干燥20小时，从而得到氢型 分子筛。采用XRF分析该分子筛中的Na2O含量为0.43重量％，相对结晶度为102.8%。实施例5本实施例用于描述根据本发明的对固体物质进行离子交换的方法。称取200g的USY分子筛(Na2O含量4.8重量％，硅铝比为5，相对结晶度为65. 3%) 加入到2000g的去离子水中，搅拌均勻，得到分子筛的浆液。将该浆液过滤，得到滤液和滤 饼，其中滤饼中分子筛与水的重量比为1 3。
将获得的滤液1400g与IOg的Na2SO4混合均勻，并添加到电渗析器的酸室储槽中， 同时在碱室储槽中加入1500g去离子水，电极室储槽中加入1500g的1重量％的NaOH溶 液。接通电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动电渗析器的对电极之 间的直流电源，调节电压，控制电流为15A，在40°C下运行20分钟。然后，将由酸室得到的 酸液注入离子交换槽与滤饼在40°C下进行10分钟的离子交换。再将离子交换槽中的分子 筛的浆液过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1 3。接着使所述滤 液进入所述电渗析器的酸室储槽，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析，使所述滤饼进 入所述离子交换槽，按照如上所述的方法进行离子交换。对USY分子筛进行6次离子交换 之后，将经离子交换的分子筛的浆液过滤，得到的滤饼在100°C下干燥20小时，从而得到氢 型分子筛。该分子筛中的Na2O含量为1. 00重量％，相对结晶度为62. 5%。实施例6本实施例用于描述根据本发明的对固体物质进行离子交换的方法。称取200g的阴离子交换树脂(Cl_离子含量为2. 13重量％ )加入到2500g的去 离子水中，搅拌均勻，得到阴离子交换树脂的浆液。将该浆液过滤，得到滤液和滤饼，其中滤 饼中阴离子交换树脂与水的重量比为1 4。将获得的滤液1700g与IOg的Na2SO4混合均勻，并添加到电渗析器的酸室储槽中， 同时在碱室储槽中加入2000g去离子水，电极室储槽中加入2000g的1重量％的NaOH溶 液。接通电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动电渗析器的对电极 之间的直流电源，调节电压，控制电流为16A，在40°C下运行20分钟。然后，将由碱室得到 的碱液注入离子交换槽与滤饼在40°C下进行10分钟的离子交换。再将离子交换槽中的阴 离子交换树脂的浆液过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼中阴离子交换树脂与水的重量比为 1 4。接着使所述滤液进入所述电渗析器的酸室储槽，按照如上所述的方法进行双极膜电 渗析，使所述滤饼进入所述离子交换槽，按照如上所述的方法进行离子交换。对阴离子交 换树脂进行10次离子交换之后，将经离子交换的阴离子交换树脂的浆液过滤，得到的滤饼 在100°C下干燥20小时，从而得到经离子交换的阴离子交换树脂。该阴离子交换树脂中的 Cr离子含量为0. 34重量％。实施例7本实施例用于描述根据本发明的对固体物质进行离子交换的方法。称取300g的两性离子交换树脂(Na+离子含量为3. 64重量％，CF离子含量为4. 6 重量％)加入到3000g的去离子水中，搅拌均勻，得到两性离子交换树脂的浆液。将该浆液 过滤，得到滤液和滤饼，其中滤饼中两性离子交换树脂与水的重量比为1 3。将获得的滤液2100g与25g的Na2SO4电解质混合均勻，并添加到电渗析器的酸室 储槽中，同时在碱室储槽中加入3000g去离子水，电极室储槽中加入3000g的1重量％的 NaOH溶液。接通电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析 器的对电极之间的直流电源，调节电压，控制电流为20A，在40°C下运行20分钟。然后，将 由酸室得到的酸液注入离子交换槽中与滤饼在40°C下进行10分钟的离子交换。再将离子 交换槽中的两性离子交换树脂的浆液过滤，并水洗至中性，得到滤液和滤饼，所述滤饼中两 性离子交换树脂与水的重量比为1 3。接着使所述滤饼进入所述离子交换槽，与由碱室得 到的碱液接触，在40°C下进行10分钟的离子交换。再将离子交换槽中的两性离子交换树脂的浆液过滤，并水洗至中性，得到滤液和滤饼，所述滤饼中两性离子交换树脂与水的重量比 为1 3。将两次过滤得到的滤液合并，并使其进入所述双极膜电渗析器的酸室，按照如上 所述的方法进行双极膜电渗析，使碱交换后过滤得到的滤饼进入离子交换槽，按照如上所 述的方法先后与酸液和碱液接触，进行离子交换。对两性离子交换树脂进行12次离子交换 之后，将经离子交换的两性离子交换树脂的浆液过滤，得到的滤饼在100°C下干燥20小时， 从而得到经离子交换的两性离子交换树脂。采用XRF分析该两性离子交换树脂中的Na+离 子含量为0. 16重量％，C1_离子的含量为0. 08重量％。对比例1称取500g的NaY分子筛(Na2O含量12. 9重量％，硅铝比为5，相对结晶度为 92. 3% )，以NaY NH4Cl H2O = 1 1 10 (重量)的比例在80°C进行30分钟的离子 交换。将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，分子筛滤饼干燥后，采用XRF分析该分子筛中的 Na2O含量为5. 1重量％，相对结晶度为63. 2 %，并且在此过程中，95. 5重量％的氯化铵转为 废水。对比例2称取500g的USY分子筛(Na2O含量3.50重量％，硅铝比为5，相对结晶度为 55. 8% )，进行铵离子交换，方法同对比例1。将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，分子筛滤 饼干燥后，采用XRF分析该分子筛中的Na2O含量为1. 5重量％，相对结晶度为54. 2%，并且 在此过程98. 8重量％的氯化铵转为废水。
权利要求
1.一种对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，其特征在于，该方法包括 以下步骤双极膜电渗析步骤，该步骤包括对含有离子的溶液进行双极膜电渗析，得到酸液和碱液；离子交换步骤，该步骤包括使所述含有可交换离子的固体物质与所述酸液或碱液接 触，进行离子交换，得到经离子交换的固体物质的浆液；固液分离步骤，该步骤包括对所述经离子交换的固体物质的浆液进行固液分离，得到 固相和液相；将所述固液分离步骤得到的液相循环用作所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液；其中，所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液中的阴离子浓度或阳离子浓度为 0.01-10摩尔/升。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体物质为分子筛、离子交换树脂和凝胶中 的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述分子筛为微孔硅铝分子筛和/或介孔硅铝分 子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述微孔硅铝分子筛为Y型分子筛、X型分子筛、 A型分子筛、L型分子筛、Beta型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子筛、ZSM-Il型分子 筛、ZSM-23型分子筛、ZSM-35型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛、MCM-36型分 子筛和MCM-56型分子筛中的一种或多种；所述介孔硅铝分子筛为MCM-41型分子筛、MCM-48 型分子筛、MCM-50型分子筛、SBA-15型分子筛、SBA-16型分子筛、MSU-I型分子筛和MSU-2 型分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛为Na型分子筛。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述凝胶为硅铝凝胶、硅钛凝胶、硅硼凝胶、锌铝 凝胶和镁铝凝胶中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述双极膜电渗析的条件包括电流密度为 1-10000安培/平方米，所述含有离子的溶液的温度为o-ioo°c。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液 中的离子至少部分来自电解质，所述电解质为无机电解质和/或有机电解质。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述无机电解质为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸 氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钾中的一种或多种；所述有机电解 质为甲酸、乙酸、甲酸钠、甲酸钾和季铵型电解质中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述季铵型电解质为四甲基氯化铵、四甲基溴 化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体物质含有的可离子交换离子为阳离 子，所述离子交换的方法包括使所述含有可交换离子的固体物质与所述酸液接触。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体物质含有的可离子交换离子为阴离 子，所述离子交换的方法包括使所述含有可交换离子的固体物质与所述碱液接触，进行离 子交换。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体物质含有的可离子交换离子为阳离子 和阴离子，所述离子交换的方法包括使所述含有可交换离子的固体物质分别与所述酸液和 碱液接触，进行离子交换。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，所述离子交换的温度为0-100°c。
全文摘要
本发明提供了一种对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，该方法包括以下步骤对含有离子的溶液进行双极膜电渗析，得到酸液和碱液；使所述含有可交换离子的固体物质与所述酸液或碱液接触，进行离子交换，得到经离子交换的固体物质的浆液；对所述经离子交换的固体物质的浆液进行固液分离，得到固相和液相；将所述固液分离步骤得到的液相循环用作所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液；其中，所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液中的阴离子浓度或阳离子浓度为0.01-10摩尔/升。根据本发明的含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，不仅无需另外添加用于离子交换的离子，而且还实现了废液的零排放。
文档编号B01D61/44GK102049193SQ20091023662
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者刘中清, 周丽娜, 罗一斌, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院