专利名称：铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属岛状合金纳米棒及其制备方法，特别涉及一种钼诱导的金核/钯 钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒溶液及其制法，该方法是利用金纳米棒作为种子， 利用钼在金表面的生长特性，通过共还原制备的钯钼合金岛状纳米结构，该岛状纳米结构 显示了钼调控占主导的生长模式。
背景技术：
直接甲酸燃料电池由于其容易储存，室温不可燃，无毒，环境友好等优点被认为 是最有前景的可利用的便携能源装置，并且有可能会替代现有的电池装置，因此合成提高 甲酸催化氧化效率的合适的材料具有重要的意义。钼，钯都可以催化甲酸氧化，但是用单 独的钼对甲酸进行催化时，容易发生CO中毒而阻碍反应的进行；用单独的钯对甲酸进行 催化氧化过程中，钯易损失，不利于反应的连续性。基于此，研究人员通过合成各种钯钼 双金属纳米结构来实现对催化剂催化效率和稳定性的调控。M. J. Llorca将钯分别沉积在 钼(100)和钼(111)面上形成不同的覆盖度，在甲酸催化氧化实验中发现对于(100)面 上的钼，由于钯的沉积可以降低甲酸氧化电势并且改善催化剂中毒；但是对于(111)面 的钼，钯的沉积在却并没有改善催化性能(Journal of Electroanalytical Chemistry, 376(1994) 151-160)。因此具有不同晶面组成的钼、钯纳米材料对于甲酸的催化氧化具有尤 为重要的影响。Yang P.D.等合成了由(100)面组成的立方体、由(100)面和(111)面组成 的截角八面体以及由(111)面组成的八面体三种钼核/钯壳纳米结构；结果表明立方体的 钼核/钯壳纳米结构的氧化电流是八面体的5倍，但后者(0. 15V)比前者(0.36V)的氧化 电势更低(Nature Materials 2007，6，692-697)。Yang P. D.在后续工作中合成了钼钯的 异质结结构，具有更高的催化效率(J. Am. Chem. Soc.，2008，130 (16)，5406-5407)。众所周知 多孔结构的纳米材料因其具有大的比表面因此对于材料催化性能的提高具有重要的意义， Yi Q.F.等通过原位还原的方法在钛金属膜表面合成了多孔的纳米钯/钛和纳米钯钼合金 /钛结构，实验表明合成的多孔的纳米钼钯合金/钛结构比纳米钯/钛结构的稳定性更好， 催化效率比纯钼高(Journal ofElectroanalytical Chemistry 619-620(2008) 197-205) 最近Xia Y.N.和YangH.等分别合成了多孔结构的钯钼双金属纳米枝晶显示出了较高的氧 气催化还原活性(Science 324,1302(2009)) (J. Am. Chem. Soc. ,2009,131,7542-7543) 因 此通过合成具有致密孔结构的钯钼合金对于提高甲酸催化氧化的效率，降低催化剂中毒是 可行的。抗坏血酸是人体内高效的抗氧化剂，它在体内参与多种反应并在生物氧化还原及 细胞呼吸过程中发挥重要作用。而抗坏血酸在体内的氧化是过氧化物酶催化活化H2O2或 O2的一类i^enton反应，体内的过氧化物酶均是铁卟啉系列的金属酶，因此设计金属或金属 有机复合物作为上述酶的辅基，模拟生物酶活化H2A或02，不但可以使整个酶分子避免受 到强氧化物的冲击，而且可对底物有非常高的转化率和高的选择性。因此抗坏血酸的有氧 催化氧化是一个经典的有代表性的反应并引起了研究人员极大的兴趣，已知抗坏血酸可以被多种过渡金属离子或金属离子与ShifT碱形成的络合物催化，如Zn2+、Cu2+、Fe3\ Ru3+等 及其络合物(Anal. Chem.，1985，57，555-558) (J. Am. Chem. Chem.，1969，91，4668-4672)。我 们近来的研究发现以金纳米棒作为种子合成的金核/钼壳纳米结构对于抗坏血酸催化氧 化具有较高的活性，并且通过共沉积银形成钼银合金可以实现对催化效率的调控(J. Phys. Chem. C，2009，113，10505-10510)。对硝基苯酚是一种重要的化工原料，其广泛应用于农药、染料及其他化工合成工 业中，同时对硝基苯酚也是一种常见的工业污染物并且对皮肤具有强烈的刺激作用，动物 实验可引起肝肾损坏，因此对硝基苯酚的降解还原对于社会和环境具有重要的意义。在 硼氢化钠的还原作用下，对硝基苯酚可以被缓慢还原成对硝基苯胺，但是在没有催化剂时 这个反应需要2天甚至于更长的时间(Lee, J. ；Park, J. C. ；Song, H. Adv. Mater. 2008,20, 1523-1528)。已知多种金属可以催化对硝基苯酚的还原，如钯、银、钼、金等，其中钯的催化 活性最高(Langmuir2004, 20, 237-243) Carsten So. . nnichsen 等证明该反应的催化过 程遵循Eley-Rideal机理，是一个异质催化过程。硼氢化钠首先要分解产生氢原子吸附储 存在催活化剂表面，然后氢原子参与还原反应。因此催化剂的活性决定于材料的储氢能力 (J. Am. Chem. Soc.，2009，131 (5)，pp 1871-1875)。而纳米钯是优良的储氢材料，而且钯的合 金纳米材料如钯银合金和钯核/钼壳纳米结构也被证明具有较高的储氢能力(J. Am. Chem. Sco.，2004，126，5940-5941)(J. Am. Chem. Sco.，2008，130，1818-1819)。综上所述，通过设计合成具有特定形貌、组成的钯钼纳米材料，可以很好的改善单 独金属作用时的催化反应活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构纳米棒溶液，其 可以提高甲酸催化氧化效率，改善催化剂中毒，实现对抗坏血酸催化氧化和对硝基苯酚催 化还原的催化活性可控；本发明的另一目的在于提供一种钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构纳米棒溶 液的制备方法。本发明的技术方案如下本发明提供的钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液，其为由圆柱状 金纳米棒内核，和包覆于该圆柱状金纳米棒内核外表面的岛状多孔钯钼合金壳构成的金 核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液；所述圆柱状金纳米棒直径为15nm 18nm，长为 60nm 70nm，钯钼岛状合金壳的厚度为约2nm 20nm。本发明提供的钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液的制备方法，其 步骤包括1)制备金晶种溶液向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入四氯金酸水溶液；然后在搅拌条件下再加 入硼氢化钠水溶液，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四 氯金酸和硼氢化钠的质量配比为0.75 0.0025 0.006;继续搅拌第一混合溶液3分钟， 然后静置2 5小时，得到含有金晶种的金晶种溶液；所述金晶种溶液中金浓度为0. 25mM ；2)制备金纳米棒溶液
向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中依次加入四氯金酸水溶液、硝酸银水溶液和硫 酸水溶液，混合均勻后再加入抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤1)制备的金晶种溶 液，制得第二混合溶液；再将所述第二混合溶液置入30°c下恒温水浴中水浴12 16小时， 得到含金纳米棒的金纳米棒溶液；所述第二混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸、硝酸银、硫酸、抗坏血 酸与金晶种的质量配比为5 0. 025 0. 0075 0. 5 0. 04 0. 000015 ；3)纯化金纳米棒溶液将步骤2)制备的金纳米棒溶液经离心分离，得到纯化的金纳米棒溶液，之后向其 内加入去离子水超声分散制得纯化的金纳米棒溶液，并通过控制加入的去离子水的量调整 使金纳米棒溶液中的金浓度为0. 5mM ；4)制备金核/钯钼岛状合金壳结构纳米棒将步骤3)经纯化的金纳米棒溶液与氯钯酸溶液和四氯亚钼酸钾溶液混合并摇 勻，再加入抗坏血酸水溶液得到第三混合溶液；所述第三混合溶液中的抗坏血酸质量、氯钯 酸溶液中的钯离子与四氯亚钼酸钾溶液中的钼离子的质量之和与金纳米棒质量的配比为 1. 6 18 0. 16 1. 8 1 ；其中，氯钯酸溶液中的氯钯酸与四氯亚钼酸钾溶液中的四氯亚钼酸钾的质量配比 为0. 2 5 1 ；将上述混合均勻的第三混合溶液置入30°C的恒温水浴中5-6小时进行反 应，之后再向所述第三混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液得到第四混合溶液， 所述第四混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0. 03mol/L ；然后对第四混合溶液进 行离心分离，得到钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构纳米棒溶液。所述的十六烷基三甲基溴化铵水溶液浓度为0. IM ；所述四氯金酸水溶液浓度为24. 7mM ；所述硼氢化钠水溶液浓度为0. OlM ；所述硝酸银水溶液浓度为IOmM ；所述硫酸水溶液浓度为0. 5M ；所述抗坏血酸水溶液浓度为0. IM ；所述氯钯酸溶液浓度为2mM ；所述四氯亚钼酸钾溶液浓度为2mM。本发明的钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液，可用作直接甲酸燃 料电池的阳极催化剂。本发明的钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液，还可用作抗坏血酸 氧化的催化剂。本发明的钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液，还可以用作对硝基 苯酚还原的催化剂。本发明提供的钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液及制备方法优 点如下1、本发明制备的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液，利用钼原子与金原子 之间键离解能的差异导致的钼在金纳米棒表面的岛状生长特性，成功诱导了钯钼合金在金 纳米棒表面的岛状生长，是一种钼生长模式占主导的外延生长；该金核/钯钼岛状合金壳纳米棒的钯钼岛状合金壳具有致密的孔结构，因此具有高的比表面积；而且外延生长的钯 钼合金结构，提高了金属之间电子的传输，对于单金属的催化性能有一定的改善。2、以金纳米棒为晶种共还原钯、钼得到的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶 液可以通过控制反应条件，调节合金结构中的钯钼比，从而调控金纳米棒表面岛状合金颗 粒的大小和孔结构的致密程度；高分辨透射电镜和傅里叶变换分析表明钯钼合金在金纳米 棒表面为晶格外延生长，钯钼壳层为单晶；本发明也为合成其他类多金属纳米颗粒提供了 一条有效的途径。3、该金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液在甲酸催化氧化的实验中可提高 钼催化剂的催化活性和降低钼催化剂的中毒效应，同时钯钼双金属的结合在一定程度上减 少了钼在催化剂中的用量，降低了成本，在直接甲酸氧化燃料电池领域展现出潜在的应用 价值；对抗坏血酸催化氧化和对硝基苯酚染料催化还原实验中显示出催化可控的特性，通 过改变钯钼双金属之比来改变合金中钯钼的组成可实现对催化速率的可调。4、本发明制备合成涉及的种子调制的生长方法中，一般的种子基本上都是几纳米 的球形金属颗粒，晶种不具有特定的几何形状；在本发明中，我们将“晶种”扩展到具有特定 几何形状的金纳米棒，进一步拓宽了该方法的范围；从“晶种”角度来看，以金纳米棒作为 “晶种”具有与通常所用的“晶种”不同的一些特点通常所用的晶种活性较短，陈化几小时 后就会失去活性；而本发明使用的晶种，活性保存时间很长；此外，反应产物对反应条件的 依赖性也减小，从而大大提高了反应产物的可重复性。5、制备本发明的钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液是在空气，水 溶液和室温条件下进行，而且可以通过控制钯钼的投料比来实现合金中金属的组成的改变 和形貌的控制，该方法操作简单、高效、重复性高、生长条件温和，所用试剂价格低廉、无毒， 反应中产生的产物和副产物也对环境友好，因此是一种简便、灵活、低能耗的绿色化学合成 方法，从当今节约能源保护环境的角度来看，可望获得广泛的应用。
图Ia是圆柱状的金纳米棒扫描电镜图像；图Ib是圆柱状的金纳米棒透射电镜图 像；图2是一种钯包覆的金核/钯壳纳米棒(氯钯酸溶液中的钯与金纳米棒溶液中的 金纳米棒的质量配比为0.8 1)的扫描电镜图像；图3是一种钼包覆的金核/钼壳纳米棒(四氯亚钼酸钾溶液中的钼与金纳米棒溶 液中的金纳米棒的质量配比为0.16 1)的扫描电镜图像。图乜 如分别是氯钯酸与四氯亚钼酸钾的质量比为0.2 1,0.5 1，1 1， 2 1,5 1，同时四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量比均为0.16 1时的金核/钯钼岛状 合金壳纳米棒的扫描电镜图像；图4f是氯钯酸与四氯亚钼酸钾的质量比为5 1，而四氯 亚钼酸钾与纯金纳米棒的质量比为0.16 1时的金核/钯钼岛状合金壳纳米棒透射电镜 图像。图5是氯钯酸与四氯亚钼酸钾的质量比为5 1 ；四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质 量比为0.16 1时，金核/钯钼岛状合金壳纳米棒的高分辨透射及傅里叶变换图像。图6是氯钯酸与四氯亚钼酸钾的质量比分别为0.2 1,0.5 1,1 1,2 1,5 1，同时四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量比均为0. 16 1时的金核/钯钼岛状合金壳 纳米棒、金纳米棒、四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量比为0. 16 1时的金核/钼壳纳米 棒 以及氯钯酸与金纳米棒的质量比为0.8 1时金核/钯壳纳米棒的紫外/可见/近红外吸 收光谱图。图7a是氯钯酸与四氯亚钼酸钾的质量比分别为0.5 1,1 1,2 1,5 1， 同时四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量比均为0.3 1时的不同钯钼比的金核/钯钼岛状 合金壳纳米棒、四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量比为0.3 1时的金核/钼壳纳米棒及钯 金比为0. 8的金核/钯壳纳米棒修饰电极在0. 5M硫酸溶液中的循环伏安曲线；图7b是 对应的金核/钯钼岛状合金壳纳米棒、金核/钼壳纳米棒及金核/钯壳纳米棒修饰电极在 0. 5M硫酸+0. 25M甲酸溶液中的循环伏安曲线；图7c是对应的金核/钯钼岛状合金壳纳 米棒、金核/钼壳纳米棒及金核/钯壳纳米棒修饰电极在0. 5M硫酸+0. 25M甲酸溶液中 正扫过程中氧化峰电流随循环次数的关系图。图8a是氯钯酸与四氯亚钼酸钾的质量比分别为0.2 1,0. 5 1，1 1， 2 1,5 1，同时四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量比均为0. 16 1时得到的不同钯钼 比的金核/钯钼岛状合金壳纳米棒、四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量比为0. 16 1时 的金核/钼壳纳米棒及钯金比为0. 8的金核/钯壳纳米棒催化抗坏血酸氧化反应中抗 坏血酸在261nm处吸收随时间变化的时间曲线；图8b是按一级反应拟合的催化速率曲 线，插入图是催化反应速率与壳层金属总量的关系图。图9a是氯钯酸与四氯亚钼酸钾的质量比分别为0.2 1,0.5 1,1 1,2 1， 5 1，同时四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量比均为0. 16 1时得到的不同钯钼比的金核/ 钯钼岛状合金壳纳米棒、四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量比为0. 16 1时的金核/钼壳纳 米棒及钯金比为0. 8的金核/钯壳纳米棒催化对硝基苯酚还原反应中对硝基苯酚在401nm 处的吸收随时间变化曲线；图9b是按一级反应拟合的催化速率曲线；图9c是催化反应速 率与壳层金属总量的关系图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。1、首先配制如下各种溶液(1) 0. IM十六烷基三甲基溴化铵(C19H42N+Br-,以下简称CTAB)水溶液称取3. 64g十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)溶于IOOmL去离子水中；在使用前 应置于30°C恒温水浴使其完全溶解，制得0. IM十六烷基三甲基溴化铵(C19H42N+Br-,以下简 称CTAB)水溶液； (2) 0. IM抗坏血酸水溶液(AA)水溶液称取0. 176g抗坏血酸(分析纯)溶于IOmL去离子水中，制得0. IM抗坏血酸(AA) 水溶液(该溶液可在使用前临时配制)；(3) 24. 7mM 四氯金酸(HAuCl4 · 3H20)水溶液称取0. 973g四氯金酸(分析纯，国产)溶于IOOmL去离子水中，制得24. 7mM四氯 金酸(HAuCl4 · 3H20)水溶液；(4) IOmM 硝酸银(AgNO3)水溶液
称取0. 425g硝酸银(分析纯)溶于250mL去离子水中，制得IOmM硝酸银(AgNO3) 水溶液(该溶液须避光保存)；(5)2mM四氯亚钼酸钾(K2PtCl4)水溶液称取0. 083g四氯亚钼酸钾 (分析纯)溶于2mL 0. 2M盐酸中，然后稀释至IOOmL, 制得2mM四氯亚钼酸钾水溶液；(6) 2mM 氯钯酸(H2PdCl4)水溶液称取0. 035g氯化钯(分析纯)溶于2mL 0. 2M盐酸中，然后稀释至IOOmL,制得2mM 氯钯酸水溶液；2、然后使用上述配制好的各种溶液按如下步骤制备金核/钯壳纳米棒溶液、金 核/钼壳纳米棒溶液、和本发明的钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液，其 制备步骤如下(1)制备金晶种溶液取7. 5mL浓度为0. IM CTAB水溶液，向其中加入100. 4 μ L浓度为24. 7mM的 HAuCl4水溶液，混合均勻后将体积稀释到9. 4mL，在磁力搅拌的条件下加入0. 6mL浓度为 0. OlM的硼氢化钠(NaBH4,分析纯)水溶液(使用前临时配制并置于冰水中)，制得第一混 合溶液，所述第一混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸和硼氢化钠的质量比= 0. 75 0. 0025 0.006;搅拌三分钟后停止，静置2 5小时，得到含有金晶种的金晶种溶 液，所述金晶种溶液中金的浓度为0. 25mM ；(2)制备金纳米棒(AulOO)溶液取IOOmL浓度为0. IM的CTAB水溶液，向其中加入2. 05mL浓度为24. 7mM的HAuCl4 水溶液，ImL浓度为IOmM的AgNO3水溶液和2mL 0. 5M的硫酸水溶液，混合均勻后，再加入 800 μ L浓度为0. IM的AA水溶液，得到的混合溶液由桔红色变为无色，然后加入240 μ L步 骤1制备的金晶种溶液，制得第二混合溶液；混合均勻后放入30°C恒温水浴中；溶液在20 分钟后开始出现颜色，经过12 16小时，最终变为枣红色，说明形成了金纳米棒(AulOO) 溶液；所述第二混合液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸、硝酸银、硫酸、抗坏血酸与金 晶种的质量比=5 0.025 0.0075 0. 5 0. 04 0.000015;(3)金纳米棒的纯化先将制备好的金纳米棒溶液在30°C的恒温水浴中静置，然后在每分钟12000转的 条件下离心两次，每次10分钟，这样去掉了未反应的离子及多余的CTAB，最后加入去离子 水将离心后的金纳米棒溶液稀释到浓度为0. 5mM纯化的金纳米棒溶液；(4)制备钯包覆的金核/钯壳纳米棒溶液取一份(ImL)上述离心后的金纳米棒溶液放入试管中，并先后向该溶液中加入 40 280 μ L2mM氯钯酸水溶液，8 56 μ L0. IM的抗坏血酸水溶液，并加去离子水最后定 容至3mL，混合均勻；该混合溶液中的抗坏血酸、氯钯酸与金纳米棒的质量配比为1.6 11.2 0.16 1.12 1，其中抗坏血酸与氯钯酸的质量比均为10 1 ；再将该混合溶液 置入30°C下恒温水浴中水浴5 6小时，制得钯包覆的金核/钯壳纳米棒溶液；反应溶液 由枣红色变成了灰黑色，表明了钯壳层结构的形成；(5)制备钼包覆的金核/钼壳纳米棒溶液取一份(ImL)上述离心后的金纳米棒溶液放入试管中，并先后向该溶液中加入40 75 μ L2mM四氯亚钼酸钾水溶液，8 15 μ L0. IM的抗坏血酸水溶液，并加去离子水最 后定容至3mL，混合均勻；该混合溶液中的抗坏血酸、四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量比为 1.6 3.0 0.16 0.3 1，其中抗坏血酸与四氯亚钼酸钾的质量比均为10 1 ；然后 放入30°C的恒温水浴中，反应5 6小时后溶液由枣红色变成了灰褐色，表明了钼壳层结构 的形成；(6)制备钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳纳米棒溶液 取一份(ImL)上述离心后的金纳米棒溶液放入试管中，分别加入40 μ L2mM四氯亚 钼酸钾水溶液和8 200 μ L2mM氯钯酸溶液，混合均勻后加入8 48 μ L0. IM的抗坏血酸水 溶液；所述混合溶液中的抗坏血酸、四氯亚钼酸钾中的钼离子、氯钯酸中的钯离子与金纳米 棒的质量配比为=1.6 9. 6 0. 16 0.032 0.8 1 (见下述实施例1-5)，其中氯钯 酸与四氯亚钼酸钾的质量比为=0. 2 5 1 (见下述实施例1-5)；混合均勻后放入30°C 的恒温水浴中，溶液很快由枣红色变成灰黑色，证明这种三金属纳米棒的形成；5 6个小 时后向溶液中加入ImL 0. IM十六烷基三甲基溴化铵水溶液，以稳定金核/钯钼岛状合金壳 纳米棒；之后将以上反应溶液在每分钟12000转离心5分钟；去掉上清液，将沉淀用去离子 水稀释到原来的体积，再在同样条件下离心；如此2到4次，将纳米棒与反应体系分离，从而 得到钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构三金属纳米棒。图Ia和图Ib分别为金纳米棒(圆柱状)扫描电镜图像和低电压透射电镜图像； 该金纳米棒的平均直径为17. 2nm、平均长度为65. 4nm ；图2为钯包覆的金核/钯壳结构纳米棒的扫描电镜图像；图3为钼包覆的金核/钼壳结构纳米棒的扫描电镜图像；图4a 4e分别是氯钯酸与四氯亚钼酸钾的质量比为0.2 1,0.5 1,1 1， 2 1,5 1，同时四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量比均为0.16 1时的金核/钯钼岛状 合金壳纳米棒的扫描电镜图像；图4f是氯钯酸与四氯亚钼酸钾的质量比为5 1，同时四 氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量比为0.16 1时对应的金核/钯钼岛状合金壳纳米棒透射 电镜图像；从图中可以清楚的看到金纳米棒表面生长的岛状纳米颗粒；图5为金核/钯钼岛状合金壳纳米棒的高分辨透射电镜图像，可以看到晶格像，表 现出很好的外延生长，相应的傅立叶变换图案也显示了其单晶结构；图6为金纳米棒、金核/钯壳双金属纳米棒、金核/钼壳双金属纳米棒和金核/钯 钼岛状合金壳结构的三金属纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱，显示出岛状结构的生 成对该合金纳米棒SPR吸收的影响。实施例1-5为氯钯酸用量对金核/钯钼(三金属)岛状合金壳结构纳米棒形成的 影响(实施例1-5中氯钯酸与四氯亚钼酸钾的质量比为0. 2 5. 0 1)。实施例1 取ImL上述步骤2_(3)中得到的金纳米棒溶液放入试管中，并先后向该溶液中加 入40 μ L2mM四氯亚钼酸钾水溶液和8 μ LlOmM的氯钯酸溶液，混合均勻后加入9. 6 μ L0. IM 抗坏血酸水溶液并最后加去离子水定容至3mL ；混合均勻后放入30°C的恒温水浴中，30分 钟后溶液由淡红色变成了灰红色，表明了金核/钯钼岛状合金壳结构三金属纳米棒的形 成；5 6小时后加入ImL 0. IM十六烷基三甲基溴化铵水溶液，以稳定金核/钯钼岛状合 金壳结构三金属纳米棒；将以上反应溶液以12000转/每分钟的转速离心5分钟；去掉上清液，将沉淀用去离子水稀释到原来的体积超声分散，再在同样条件下离心；如此2 4次，将 金核/钯钼岛状合金壳结构三金属纳米棒与反应体系分离，得到金核/钯钼岛状合金壳结 构的多孔三金属纳米棒(如图4a所示)。该实施例中所述混合溶液中氯钯酸、四氯亚钼酸钾与金纳米棒质量比为 0. 032 0. 16 1。实施例2 本实施例中除氯钯酸的体积选用20 μ L外，其余步骤与实施例1相同，得到的金 核/钯钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒图像如图4b所示；该实施例中所述混合溶液中氯钯酸、四氯亚钼酸钾与金纳米棒质量比为 0. 08 0. 16 1。实施例3 本实施例中除氯钯酸的体积选用40 μ L外，其余步骤与实施例1相同，得到的金 核/钯钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒图像如图4c所示；该实施例中所述混合溶液中氯钯酸、四氯亚钼酸钾与金纳米棒质量比为 0. 16 0. 16 1。实施例4 本实施例中除氯钯酸的体积选用80 μ L外，其余步骤与实施例1相同，得到的金 核/钯钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒图像如图4d所示；该实施例中所述混合溶液中氯钯酸、四氯亚钼酸钾与金纳米棒质量比为 0. 32 0. 16 1。实施例5 本实施例中除氯钯酸的体积选用200 μ L外，其余步骤与实施例1相同，得到的金 核/钯钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒图像如图4e所示；该实施例中所述混合溶液中氯钯酸、四氯亚钼酸钾与金纳米棒质量比为 0. 8 0. 16 1。从实施例1-5的扫描电镜(图4a_4e)来看，氯钯酸和四氯亚钼酸钾在金纳米棒表 面的沉积形成岛状合金纳米颗粒，并且对比图2和图3可以看出该合金岛状纳米结构的形 成呈现出钼的生长模式占主导地位的调控生长，并且随着钯钼金属投料比的增加即氯钯酸 用量的增加，该岛状合金纳米颗粒的孔结构越来越致密预示其具有越来越大的比表面积。 图4f是实施例5所制备的钯钼比为5 1时的钯钼岛状合金纳米结构的透射电镜图，从 透射电镜可以清楚的看到该结构致密的孔结构。图5是实施例5所制备的钯钼比为5 1 时的钯钼岛状合金纳米结构的高分辨电镜图及傅里叶变换，可以看出该合金的形成是很好 的外延生长，钯钼形成了均质的合金结构，整个纳米棒依然是单晶结构。图6分别是金纳米 棒、金核/钼壳纳米棒、实施例1-5中的金核/钯钼岛状合金壳纳米棒、金核/钯壳纳米棒 的紫外/可见/近红外吸收光谱，从吸收光谱可以看出，保持四氯亚钼酸钾加入量的不变随 着钯钼金属比的增加即氯钯酸量的增加，纵向表面等离子体共振吸收峰(LSPR)波长逐渐 红移展宽并且吸收强度也跟着下降，从920nm最大红移到IlOOnm ；并且在同样钯金比时，由 于钼的诱导生成的岛状合金纳米结构比单纯钯生长时其Lsra吸收具有更大的红移，表明 该种情况下的岛状结构更致密具有更大的比表面积。因此通过四氯亚钼酸钾的加入实现了钼对于钯钼合金结构生长模式的调控，并且随着氯钯酸量的增加可以实现对岛状结构致密 程度的调控，预示其具有优良的催化性能。实施例6-15 金核/钯钼岛状合金纳米结构对甲酸电催化氧化催化特性的测定。钼基双金属或多金属纳米颗粒作为催化剂，可有效地改善钼催化剂的中毒现象， 提高钼催化的效率。采用三电极电化学循环伏安法测定本发明的金核/钯钼岛状合金壳纳 米棒对甲酸氧化的催化活性和抗CO中毒能力，并和金核/钼壳双金属纳米棒及金核/钯壳 双金属纳米棒进行比较；实验中，本发明的金核/钯钼岛状合金结构的三金属纳米棒修饰 的玻碳电极是工作电极，钼片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。实施例6-12是对玻碳电极的清洗和制作不同种类的金核/钯钼岛状合金结构的 多孔三金属纳米棒、金核/钼壳双金属纳米棒及金核/钯壳双金属纳米棒修饰电极。实施例6:本实施例介绍电极的抛光和清洗步骤。取一玻碳电极，先用镜头纸将电极表面污渍擦除干净；再分别用1. Omm和0. 33mm 的三氧化二铝粉末在相对应的砂纸上轻轻打磨抛光；之后用去离子水将电极冲洗干净；然 后再将电极先后置于乙醇溶液和去离子水中各超声5分钟；之后取出电极用高纯氮气吹干 电极表面即可。实施例7:本实施例介绍用实施例2制备的金核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒修饰 玻碳电极。采用实施例2中同样的方法，但是将氯钯酸、四氯亚钼酸钾量同时增大，使氯钯 酸、四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量之比=0. 15 0.3 1，取1.5mL该配比下制备的金 核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒溶液，离心洗涤两遍，移去上层清液，向剩余沉淀 中加入5 μ L0. 5% Nafion水溶液，用去离子水定容到100 μ L ；然后超声5分钟使其混合均 勻；之后移取6 μ L上述混勻溶液滴于抛光后的清洁玻碳电极表面；然后将电极放在空气中 自然干燥即可；该实施例钯与钼的质量比为0.5 1。实施例8:本实施例除了将实施例3中氯钯酸、四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量之比增大 为=0.3 0.3 1制备的金核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒修玻碳电极外， 其他均与实施例7相同；该实施例钯与钼的质量比为1 1。实施例9:本实施例除了将实施例4中氯钯酸、四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量之比增大 为=0.6 0.3 1制备的金核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒修玻碳电极外， 其他均与实施例7相同；该实施例钯与钼的质量比为2 1。实施例10 本实施例除了将实施例5中氯钯酸、四氯亚钼酸钾与金纳米棒的质量之比增大 为=1.5 0.3 1制备的金核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒修玻碳电极外， 其他均与实施例7相同；该实施例钯与钼的质量比为5 1。实施例11: 本实施例除了采用步骤2_(5)制备的金核/钼壳双金属纳米棒修玻碳电极外，其他均与实施例7相同；该实施例中钼与金的质量比为0.3 1。实施例12 本实施例除了采用步骤2- (4)制备的金核/钯壳双金属纳米棒修玻碳电极外，其 他均与实施例7相同；该实施例中钯与金的质量比为0.8 1。实施例13-15是对金核/钯钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒对甲酸氧化催 化活性的测试。实施例13:本实施例是对实施例7-12修饰的各电极在硫酸溶液中进行循环伏安扫描配制0. 5M稀硫酸溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气十分钟，然后在氮气 的保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(钼电极)和工作电极(分别为实 施例7-12修饰电极)；调整循环伏安扫描条件最低扫描电压-0. 2伏，最高扫描电压1. 0 伏，扫描速度50毫伏每秒钟；然后开始记录循环伏安曲线，如图7a所示。从实施例7-12修饰的各电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线来看(图7a)，各修饰 电极在正向扫描过程中均没有氧化峰出现，在反向扫描中，0. 5V附近有一较弱的峰出现，并 且随着钯钼比例的增大，该峰峰电流也逐渐增大。这可能是由于钯钼合金表面的含氧物种 的还原峰，该峰电流的逐渐增大说明随着钯钼比的增大，更多的含氧物质附着在金核/钯 钼岛状合金纳米结构的多孔三金属纳米棒的表面。-0. 2V与OV之间的峰显示了各修饰电 极的氢吸附和脱附峰，通过对正扫过程中-0. 2V OV之间积分电量的大小可以反应出材料 的电催化活性表面大小，通过下面公式计算出各个修饰电极上钼(钯)的电化学活性表面 (EAS，m2/g Pd+Pt)EAS = (QH/Qe)APt/WPt，其中Qh是电氧化钼(钯)表面吸附氢所耗电荷，Qe指 一个电子所带电荷(为常数1.602X I(T19C), Apt为表面钼(钯)原子的平均原子面积 (7. 69 X ΙΟ—2·2)，Wpt指每个工作电极上所附载钼(钯)的含量。最后，算出每个修饰电极的EAS (m2/gPd+Pt)分别为5. 6 (实施例7)，13. 6 (实施例 8)，16.9 (实施例9)，8.7 (实施例10)，7.6 (实施例11)，8.0(实施例12)。从图7a可以看 出正扫过程中-0. 2V OV之间的峰电流最大时的钯钼比为2，并且通过计算得到的该钯钼 比时的EAS也是最大，表明具有优良的催化性能。并且当钯钼比大于0.5时，本发明合成的 金核/钯钼岛状合金纳米棒比金核/钼壳纳米棒具有高的EAS，即具有比钼更高的催化活 性。同时金核/钯壳纳米棒也表现出较高的EAS，可归因于钯材料本身良好的储氢性能。实施例14:本实施例是对实施例7-12修饰的各种电极进行甲酸氧化循环伏安扫描配制0. 5M稀硫酸溶液和0. 25M甲酸溶液混合溶液作为电解质溶液，向该溶液中 通入氮气十分钟，然后在氮气的保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(钼 电极)和工作电极(分别为实施例7-12修饰电极)；调整循环伏安扫描条件最低扫描电 压-0. 2伏，最高扫描电压1. 0伏，扫描速度50毫伏每秒钟；然后开始记录循环伏安曲线，如 图7b所示。从实施例7-12修饰电极对甲酸氧化的循环伏安扫描曲线来看(图7b)，当合成的金 核/钯钼岛状合金纳米结构中的钯钼比大于1时，该材料的甲酸催化氧化电流大于金核/钼 壳纳米棒的氧化电流，而且氧化峰电流的变化呈现出与EAS相似的趋势，当钯钼比为2时的氧化峰电流达到最大68 μ A是纯钼的氧化峰电流40 μ A的1. 75倍，表现出对甲酸氧化更高的催 化活性；同时由于钯的引入生成的金核/钯钼岛状合金纳米棒与金核/钼壳纳米棒相比实现 了甲酸氧化峰由高电位向低电位的移动，从0. 7V移动到0. 4V，这对于甲酸催化是有利的，可 以有效的提高甲酸催化氧化的效率。因此钼调控的钯钼合金的生长模式形成了具有致密孔结 构 的岛状合金结构，增大了材料的比表面积，同时通过合金化的形成钯又调控了钼的甲酸催 化氧化性能，提高了该金核/钯钼岛状合金纳米结构作为甲酸催化氧化催化剂的催化活性和 催化效率，同时由于钯材料价格相对便宜，可以有效的降低成本，提高钼的利用率，从而更适 合于作为直接甲酸氧化燃料电池的催化剂。实施例15 本实施例是考察实施例7-12修饰的各种电极在实施例14中得到的甲酸氧化电流 随扫描循环次数的变化情况本实施例除了每个电极要记录100次循环以外；其他操作步骤和条件均与实施例 14相同；图7c所示的是循环50次时所测各电极的甲酸氧化在0. 4V处的电流随扫描循环 次数的变化柱状图。从图7c可以看出，各修饰电极对甲酸的催化氧化的活性变化不尽相同，金核/钼 壳纳米棒与钯钼比为1时的金核/钯钼岛状合金壳纳米棒具有相近的催化活性，并且随着 循环次数的增加变化不大。当钯钼比大于1时的金核/钯钼岛状合金纳米棒均比金核/钼 壳纳米棒有高的氧化电流，并且以钯钼比为2时的氧化峰电流最大，表现出与EAS相关的性 质。钯钼比为5时的氧化电流变化为一种接近抛物线的历程，而当钯钼比为2时的氧化电 流在前50次循环时随循环次数持续增大，在50次循环以后才缓慢降低。这表明在该配方 下的金核/钯钼岛状合金纳米棒的催化活性最高，并且抗CO中毒能力更强。实施例16-22是对金核/钯钼岛状合金壳纳米棒、金核/钼壳和金核/钯壳纳米 棒对于抗坏血酸催化氧化的测试。实施例16 配制0. IM的抗坏血酸溶液待用，取3mL实施例1中制备的金核/钯钼岛状合金结 构多孔三金属纳米棒溶液，加入比色皿中。然后向比色皿中加入配制好的0. IM的抗坏血 酸溶液5 μ L，混合均勻后测紫外-可见-近红外吸收光谱扫描动力学，每隔0. 5min记录从 1100nm-200nm的光谱曲线，通过监测抗坏血酸在261nm处的吸收反应金核/钯钼岛状合金 壳纳米棒对抗坏血酸催化氧化的反应程度和反应速率。该实施例中钯钼比为0.2 1。实施例17 本实施例除了采用实施例2制备的金核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒来 催化抗坏血酸氧化外，其他均与实施例16相同；该实施例钯与钼的质量比为0.5 1。实 施例18 本实施例除了采用实施例3制备的金核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒来 催化抗坏血酸氧化外，其他均与实施例16相同；该实施例钯与钼的质量比为1 1。实施例19 本实施例除了采用实施例4制备的金核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒来 催化抗坏血酸氧化外，其他均与实施例16相同；该实施例钯与钼的质量比为2 1。实施例20:
本实施例除了采用实施例5制备的金核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒来 催化抗坏血酸氧化外，其他均与实施例16相同；该实施例钯与钼的质量比为5 1。实施例21: 本实施例除了采用步骤2_(5)制备的金核/钼壳双金属纳米棒来催化抗坏血酸氧 化外，其他均与实施例16相同；该实施例中钼与金的质量比为0.16 1。实施例22:本实施例除了采用步骤2- (4)制备的金核/钯壳双金属纳米棒来催化抗坏血酸氧 化外，其他均与实施例16相同；该实施例中钯与金的质量比为0.8 1。抗坏血酸可以被水中溶解的氧缓慢氧化，在没有催化剂存在下这个过程需要几周 的时间，但是某些金属离子的存在可以催化抗坏血酸的氧化，在本发明中的各种金属纳米 棒也可以催化该反应，并且可以实现对反应速率的可控性。图8a分别显示了不同钯钼比的 金核/钯钼岛状合金多孔纳米棒、金核/钼壳纳米棒及金核/钯壳纳米棒催化抗坏血酸氧 化过程中，抗坏血酸在261nm处的吸收随时间的变化曲线。从图中可以看出随着时间的变 化溶液中抗坏血酸的浓度持续降低，各种纳米棒均对抗坏血酸氧化呈现出不同程度的催化 速率，并且随着金核/钯钼岛状合金纳米棒中钯钼比的增大，其对抗坏血酸的催化速率是 增大的，而且合金化的金核/钯钼岛状多孔纳米棒对抗坏血酸的催化速率均高于金核/钼 壳纳米棒和金核/钯壳纳米棒。通过将不同时刻抗坏血酸在261nm出的吸光度取对数对时 间作图并进行线性拟合即图8b所示，得到很好的直线关系。这表明该实验中各种纳米棒对 于抗坏血酸的催化氧化是近似于一级的反应，直线的斜率即为催化反应速率常数，反映催 化速率的快慢，从图中可以看出各种纳米棒对抗坏血酸氧化的催化反应速率与图8a中得 到的结果一致。图8b的插入图描述的是反应速率常数与壳层金属总量(钯加钼的总量) 与金之比的关系。从图中可以看出该金核/钯钼岛状合金纳米棒对抗坏血酸催化氧化的反 应速率常数随钯钼比的增大而呈现出非线性的增加，因此可以通过合成不同钯钼比的该金 核/钯钼岛状合金壳纳米棒实现对抗坏血酸氧化速率的可控。实施例23-29是对金核/钯钼岛状合金壳纳米棒、金核/钼壳和金核/钯壳纳米 棒对于硼氢化钠还原对硝基苯酚实验中的催化性质的测试。实施例23:配制3. 7 X ICT4M对硝基苯酚溶液和1. 2M硼氢化钠溶液待用。取9mL 3. 7 X 10_4M 对硝基苯酚溶液，加入ImL 1.2M硼氢化钠溶液，溶液由淡黄色变为亮黄色，表明对硝基苯 酚转变为对硝基苯酚阴离子，将混合溶液搅拌IOmin待用。取3mL实施例1中制备的金核 /钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒溶液，离心一次弃上清液并加水浓缩至ImL即原金 纳米棒溶液的浓度，超声分散后静置。取500 μ L上述搅拌IOmin后的对硝基苯酚和硼氢化 钠混合溶液，加入含2500 μ L去离子水的比色皿中，混合均勻后，取50 μ L浓缩过的金核/ 钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒于比色皿中，混合均勻后测紫外-可见-近红外吸收 光谱扫描动力学，每隔0. 5min记录从1100nm-200nm的光谱曲线，通过监测对硝基苯酚在 40Inm处的吸收反映金核/钯钼岛状合金壳纳米棒对对硝基苯酚催化还原的反应程度和反 应速率。该实施例中钯与钼的质量比为0.2 1。实施例24:本实施例除了采用实施例2制备的金核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒来催化对硝基苯酚还原外，其他均与实施例23相同；该实施例钯与钼的质量比为0.5 1。
实施例25:本实施例除了采用实施例3制备的金核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒来 催化对硝基苯酚还原外，其他均与实施例23相同；该实施例钯与钼的质量比为1 1。实施例26:本实施例除了采用实施例4制备的金核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒来 催化对硝基苯酚还原外，其他均与实施例23相同；该实施例钯与钼的质量比为2 1。实 施例27 本实施例除了采用实施例5制备的金核/钯钼岛状合金结构多孔三金属纳米棒来 催化对硝基苯酚还原外，其他均与实施例23相同；该实施例钯与钼的质量比为5 1。实 施例28 本实施例除了采用步骤2_(5)制备的金核/钼壳纳米棒来催化对硝基苯酚还原 夕卜，其他均与实施例23相同；该实施例钼与金的质量比为0. 16 1。实施例29:本实施例除了采用步骤2_(4)制备的金核/钯壳纳米棒来催化对硝基苯酚还原 夕卜，其他均与实施例23相同；该实施例钯与金的质量比为0.8 1。通过监测401nm处的吸收，已经观察到在硼氢化钠的作用下，对硝基苯酚可以被 缓慢还原成对硝基苯胺，但是在没有催化剂的作用下这个反应需要2天甚至于更长的时 间。本发明中的金核/钯钼岛状合金壳多孔三金属纳米棒、金核/钼壳纳米棒及金核/钯 壳纳米棒均对该反应有催化作用。如图9a所示分别为金核/钼壳纳米棒、不同钯钼比的 金核/钯钼岛状合金壳多孔三金属纳米棒及金核/钯壳纳米棒在催化该反应时401nm处的 的吸光度值随时间的变化曲线。从该图中可以看出不同纳米棒及不同钯钼比时的岛状合金 纳米棒对该反应的催化活性，其中金核/钯壳纳米棒的催化速率最快，在纳米棒同样用量 条件下催化速率随合金结构中钯钼比的增加而增大。图％同样采用一级反应来拟合不同 时间下吸光度值的对数对时间作图得到很好的直线关系，表明硼氢化钠还原对硝基苯酚的 反应也是一个准一级的反应，直线的的斜率即表示反应的速率常数，并且通过合成的金核/ 钯钼岛状合金多孔三金属纳米棒中钯钼组成的改变可以实现对该反应速率的可控调节。图 9c是反应速率常数随壳层金属总量(即钯加钼总量)与内核金之比的关系，可以看出随着 钯钼比的增加，催化反应速率常数表现出近似于直线的关系。利用本发明中的金核/钯钼 岛状合金多孔三金属纳米棒组成的改变，即通过调控壳层钯钼金属之比可实现对对硝基苯 酚催化还原速率的可控调节。从上述实施例详细地说明了 金纳米棒为种子，可以得到Au-Pd-Pt金核/钯钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳 米棒。通过钼的引入成功实现了对钯生长模式的调控，呈现出钼占主导的生长模式，合成出 具有致密孔结构的金核/钯钼岛状合金壳纳米棒。并且通过控制反应条件，可以很方便地 调节钯钼在金核/钯钼岛状合金壳纳米棒合金壳层中沉积的组成。扫描电镜图像显示该金 核/钯钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒壳层呈致密的岛状形貌。Au-Pd-Pt金核/钯 钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒的高分辨透射电镜和傅里叶变换表征结果表明了 该金核/钯钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒为外延生长的单晶结构和金核/钯钼合金壳结构。该钯钼岛状合金结构的纳米棒独特的岛状结构可以显著改善单一金属的催化性 能电化学实验表明这种金核/钯钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒，和金核/ 钼壳及金核/钯壳双金属纳米棒相比，对甲酸电催化表现出更高的催化活性和更强的抗CO 中毒能力。它们的高催化能力可能归因于这种金核/钯钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳 米棒的形貌和结构特征，钯钼合金的岛状壳层结构提高了钼的电化学活性表面积、增强了 钼催化剂氧化甲酸的能力和抗CO中毒能力；岛状多孔的形貌使得比表面积增大，在一定程 度上也增加了催化剂的活性表面。另外，钯钼合金材料作为催化剂可以减少钼的用量，这在 一方面也降低了燃料电池的成本。因此，这种金核/钯钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳 米棒在燃料电池催化剂领域或将取得广泛的应用空间。 抗坏血酸催化氧化及对硝基苯酚催化还原实验中证明了钯钼合金化及岛状多孔 结构的形成相对于单一金属作为催化剂时的不同，及合金结构组成即钯钼比的改变对于上 述两种反应的反应速率的调控，从而实现对反应速率的可控。其中本发明中金核/钯钼岛 状合金壳结构的多孔三金属纳米棒提高了单纯钼或者钯作为催化剂催化抗坏血酸氧化的 催化活性，并且随着合金中钯钼比的增加反应速率常数呈现出非线性的增加。在对硝基苯 酚催化还原的实验中金核/钯钼岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒延缓了单纯钯的催 化反应速率，但是随着合金中钯钼比的增加反应速率常数呈现出线性的增加，同样可实现 对反应的可控调节。因此，通过控制合金中钯钼比的组成就可以实现这种金核/钯钼岛状 合金壳结构的多孔三金属纳米棒对于上述两个反应的催化速率控制，这对于任何钯和钼作 为单纯金属催化剂的反应都或将具有调控作用，从而实现对反应速率的可控。
权利要求
1.一种钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液，其为由圆柱状金纳米棒内 核，和包覆于所述圆柱状金纳米棒内核外表面的岛状多孔钯钼合金壳构成的金核/钯钼岛 状合金壳结构的纳米棒；所述圆柱状金纳米棒直径为15nm 18nm，长为60nm 70nm，钯钼 岛状合金壳的厚度为约2nm 20nm。
2.—种权利要求1所述钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液的制备方 法，其步骤如下1)制备金晶种溶液向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入四氯金酸水溶液；然后在搅拌条件下再加入硼 氢化钠水溶液，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金 酸和硼氢化钠的质量配比为0.75 0.0025 0.006;继续搅拌第一混合溶液3分钟，然后 静置2 5小时，得到含有金晶种的金晶种溶液；所述金晶种溶液中金浓度为0. 25mM ；2)制备金纳米棒溶液向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中依次加入四氯金酸水溶液、硝酸银水溶液和硫酸水 溶液，混合均勻后再加入抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤1)制备的金晶种溶液， 制得第二混合溶液；再将所述第二混合溶液置入30°C下恒温水浴中水浴12 16小时，得 到含金纳米棒的金纳米棒溶液；所述第二混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸、硝酸银、硫酸、抗坏血酸与 金晶种的质量配比为 5 0.025 0.0075 0. 5 0. 04 0.000015;3)纯化金纳米棒溶液将步骤2)制备的金纳米棒溶液经离心分离，得到纯化的金纳米棒溶液，之后向其内加 入去离子水超生分散制得纯化的金纳米棒溶液，并通过控制加入的去离子水的量调整使金 纳米棒溶液中的金浓度为0. 5mM ；4)制备金核/钯钼岛状合金壳结构纳米棒将步骤3)经纯化的金纳米棒溶液与氯钯酸溶液和四氯亚钼酸钾溶液混合并摇勻， 再加入抗坏血酸水溶液得到第三混合溶液；所述第三混合溶液中的抗坏血酸质量、氯钯 酸溶液中的钯离子与四氯亚钼酸钾溶液中的钼离子的质量之和与金纳米棒质量的配比为 1. 6 18 0. 16 1. 8 1 ；其中，氯钯酸溶液中的氯钯酸与四氯亚钼酸钾溶液中的四氯亚钼酸钾的质量配比为 0. 2 5 1 ；将上述混合均勻的第三混合溶液置入30°C的恒温水浴中5-6小时进行反应， 之后再向所述第三混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液得到第四混合溶液，所述 第四混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0. 03mol/L ；然后对第四混合溶液进行离 心分离，得到钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构纳米棒溶液。
3.按权利要求2所述的钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液的制备方 法，其特征在于，所述的十六烷基三甲基溴化铵水溶液浓度为0. IM ；所述四氯金酸水溶液浓度为24. 7mM ；所述硼氢化钠水溶液浓度为0. OlM ；所述硝酸银水溶液浓度为IOmM ；所述硫酸水溶液浓度为0. 5M ；所述抗坏血酸水溶液浓度为0. IM ；所述氯钯酸溶液浓度为2mM ； 所述四氯亚钼酸钾溶液浓度为2mM。
4.一种权利要求1所述的钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液的用途， 其在于，用于直接甲酸燃料电池的阳极催化剂。
5.一种权利要求1所述的钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液的用途， 其在于，用作抗坏血酸氧化的催化剂。
6.一种权利要求1所述的钼诱导的金核/钯钼岛状合金壳结构的纳米棒溶液的用途， 其在于，用作对硝基苯酚还原的催化剂。
全文摘要
本发明涉及铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液及制法，其由圆柱状金纳米棒内核，和包覆于该内核外表面的岛状多孔钯铂合金壳构成；制备步骤是先制备金晶种溶液再制备金纳米棒溶液并纯化；然后将经纯化的金纳米棒溶液与氯钯酸溶液和四氯亚铂酸钾溶液混合并摇匀，加入抗坏血酸水溶液得混合溶液；将混合溶液置入恒温水浴中进行反应，之后再加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，最后对混合溶液进行离心分离，得到铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液；其具有对甲酸电催化氧化有更强的催化能力、更高的催化效率、更强的抗CO中毒能力和较低成本等优点，可用于制备直接甲酸燃料电池催化剂，且方法简单、低耗、环保且高效。
文档编号B01J23/44GK102039124SQ20091023642
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者吴晓春, 张珂 申请人:国家纳米科学中心