专利名称：用于催化消除VOCs的CuO和Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>负载介孔氧化锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种廉价简单介孔氧化锰载体的制备，及其负载贱金属氧化物CuO和 Fe2O3催化剂的制备方法，并且用于低温催化消除VOCs气体。
背景技术：
介孔氧化物材料是一类最常见的介孔材料，也是应用最广泛的一类材料。介孔氧 化物材料经过多年的研究，其独特的特点和优越的性能逐渐被人们理解，其应用已不仅仅 限于传统的催化、吸附等领域，而是成为跨越光、电、磁、纳米工程、生物工程、医药等领域的 多功能材料。挥发性有机物(Volatile organic compounds (VOCs))是城市大气的主要污染物， 主要来源于汽车尾气排放、工业生产和能源使用过程。VOCs大多有毒，可诱发疾病和致癌， 甚至致畸。VOCs污染在国际上已被列为危害人体健康的五大因素之一。以臭氧为主的光化 学烟雾的形成主要是由VOCs主导的化学反应过程。因此，对大气VOCs的控制和治理是环 境保护的一个关键问题。苯是所有VOCs气体中最难转化的物质，而且是室内外分布最广的物质之一，因 此，本发明以苯为探针来研究VOCs的催化消除。目前国内外对苯的催化消除研究较少， 而且完全催化消除苯的反应温度较高，所使用的催化剂大多是钯和钼负载催化剂，而使 用廉价金属氧化物的研究较少，完全氧化温度较高。例如波兰R. Dula课题组研究发 表的“Mn-containing catalyticmaterials for the total combustion of toluene The role of Mn localisation in thestructure of LDH precursor，，(Catalysis Today 119 (2007) 327-331)论文中，使用以水滑石为前驱体制备的Mg/Mn/Al混合氧化物 催化剂对甲苯进行催化燃烧反应，其完全催化消除温度，在空速30，OOOtf1 (低于本发明的 80，OOOtf1)时接近400°C，而甲苯相对比苯更容易催化氧化消除。本项目的实施得到国家自然科学基金(编号20777005)、北京市自然科学基金 (编号8082008)和北京市组织部优秀人才基金(编号20071D0501500210)项目资金的资 助，是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供贱金属氧化物CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰低温催化消除 VOCs气体的制备方法。本发明催化剂，在高空速下(80，OOOtf1)，对低浓度苯(IOOOppm)具有较高的低温 催化消除活性l)Cu0负载介孔氧化锰催化剂，在280 290°C时，完全将苯氧化成CO2和 H2O,在84 100°C时将CO完全氧化成CO2 ；2) Fe2O3负载介孔氧化锰催化剂，在300°C时，完 全将苯氧化成CO2和H2O,在125 130°C时将CO完全氧化成C02。本发明提供的介孔氧化锰的制备是用于催化剂载体，贱金属氧化物CuO和Fe2O3为催化剂活性组分。用顺丁烯二酸和高锰酸钾为原料，使用sol-gel (溶胶-凝胶)法制备介 孔氧化锰载体，使用湿浸渍法负载贱金属氧化物CuO和Fe203。具体制备通过如下技术方案 实现本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)介孔氧化锰的制备 将摩尔比为1 4 1的KMn04和顺丁烯二酸配成溶液，温度保持在30°C 60°C， 搅拌10 30分钟后，静置15 30小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑 棕色凝胶体，然后将该凝胶体在80°C 120°C抽真空干燥15 24小时，得黑色固体。用乙 醇溶液将该固体浸泡15 24小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在80°C 120°C抽真空干燥，获得黑 色粉状固体。在20 40ml/min的空气流中，将粉状固体200°C 400°C焙烧2 5小时得 到介孔氧化锰。(2)湿浸渍法贱金属CuO和Fe203负载介孔氧化锰的制备将上述介孔氧化锰加入配置好的0. 5 1. 0M Cu(CH3C00)2 *4H20溶液中，形成悬浮 液，其中Mn Cu元素的摩尔比为3 10 1，超声波处理15 30分钟，回流10 12小时， 在旋转蒸发器中50 80°C干燥得黑色固体，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在20-40ml/ min N2气氛中80 100°C干燥18 24小时，随后在20_40ml/min空气流中300 450°C 焙烧4 6小时，即制得CuO负载介孔氧化锰的催化剂。将上述介孔氧化锰加入配置好的0. 5 1. 0M Fe (N03)2 6H20乙醇溶液中，形成悬 浮液，其中Mn Fe元素的摩尔比为3 10 1，超声波处理15 30分钟，回流10 24 小时，在50 80°C旋转蒸发器干燥，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在20-40ml/min N2气 氛中80 100°C干燥18 24小时，随后在20-40ml/min空气流中300 450°C焙烧4 6小时，即制得Fe203负载介孔氧化锰的催化剂。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中02为氧化剂，具有能耗低、操作简 便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
图1是本发明实施例1和2制备的CuO负载介孔氧化锰催化剂的XRD2是本发明实施例3和4制备的Fe203负载介孔氧化锰催化剂的XRD3是本发明实施例1至4制备的CuO和Fe203负载介孔氧化锰催化剂的N2吸附 /脱附等温曲线4是本发明实施例1至4制备的CuO和Fe203负载介孔氧化锰催化剂的孔径分 布5是本发明实施例1至4制备的CuO和Fe203负载介孔氧化锰催化剂的苯催化 氧化曲线6是本发明实施例1至4制备的CuO和Fe203负载介孔氧化锰催化剂的C0催化 氧化曲线图
具体实施例方式制备催化剂所用的高锰酸钾、顺丁烯二酸、硼氢化纳、氢氧化钠为北京化工厂生产，分析纯。Cu (CH3COO) 2 · 4H20和Fe (NO3) 2 · 6H20为天津市福晨化学试剂厂生产，分析纯， 无水乙醇为北京化工厂生产。下面由实施例对本发明做进一步说明实施例1
(1)将摩尔比为1 1的KMnO4和顺丁烯二酸配成溶液，加入KOH调节pH为7，温 度保持在30°C，搅拌10分钟后，静置15小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到 的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在80°C抽真空干燥15小时，得黑色固体。用乙醇溶液将 该固体浸泡15小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在80°C抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在20ml/ min的空气流中，将粉状固体200°C焙烧2小时得到介孔氧化锰。将上述介孔氧化锰加入配置好的0. 5M Cu(CH3COO)2 · 4H20溶液中，形成悬浮液， 其中Mn Cu元素的摩尔比为10 1，超声波处理15分钟，回流10小时，在旋转蒸发器中 50°C干燥得黑色固体，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在20ml/min&N2气氛中80°C干燥18 小时，随后在20ml/min空气流中，300°C焙烧4小时，即制得CuO负载介孔氧化锰的催化剂。(2)催化剂活性评价。苯的浓度为lOOOppm，空速为80，OOOtT1。气相色谱TCD检 测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明所制得催化剂催化消除 50%苯的温度为215°C，完全催化消除苯的温度为280°C，当温度在150°C 250°C的范围 内，苯转化率直线升高，温度继续升高，在250°C达到92. 5 %，在苯的催化消除反应中，苯完 全转化成CO2和H2O,无二次污染。CO 50%转化成CO2温度为62°C，CO完全转化成CO2的温 度为84°C。实施例2(1)将摩尔比为4 1的KMnO4和顺丁烯二酸配成溶液，加入KOH调节pH为10，温 度保持在60°C，搅拌30分钟后，静置30小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到 的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在120°C抽真空干燥24小时，得黑色固体。用乙醇溶液将 该固体浸泡24小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在120°C抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在40ml/ min的空气流中，将粉状固体400°C焙烧5小时得到介孔氧化锰。将上述介孔氧化锰加入配置好的1. OM Cu (CH3COO) 2 · 4H20溶液中，形成悬浮液，其 中Mn Cu元素的摩尔比为3 1，超声波处理30分钟，回流12小时，在旋转蒸发器中80°C 干燥得黑色固体，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在40ml/min的N2气氛中120°C干燥24小 时，随后在40ml/min空气流中，450°C焙烧6小时，即制得CuO负载介孔氧化锰的催化剂。(2)催化剂活性评价。苯的浓度为lOOOppm，空速为80，OOOtT1。气相色谱TCD检 测反应尾气CO2和C0，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明所制得催化剂催化消除 50%苯的温度为210°C，完全催化消除苯的温度为290°C，当温度在150°C 250°C的范围 内，苯转化率直线升高，温度继续升高，在245°C达到87%，在苯的催化消除反应中，苯完全 转化成CO2和H2O,无二次污染。CO 50%转化成CO2温度为82V，CO完全转化成CO2的温度 为 100°C。实施例3(1)将摩尔比为1 1的KMnO4和顺丁烯二酸配成溶液，加入KOH调节pH为7，温 度保持在30°C，搅拌10分钟后，静置15小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到 的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在80°C抽真空干燥15小时，得黑色固体。用乙醇溶液将该固体浸泡15小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在80°C抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在20ml/ min的空气流中，将粉状固体200°C焙烧2小时得到介孔氧化锰。将上述介孔氧化锰加入配置好的0. 5M Fe (N03) 2 6H20乙醇溶液中，形成悬浮液， 其中Mn Fe元素的摩尔比为10 1，超声波处理15分钟，回流10小时，在50°C旋转蒸发 器干燥，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在20ml/min的N2气氛中80°C干燥18小时，随后在 20ml/min的空气流中300°C焙烧4小时，即制得Fe203负载介孔氧化锰的催化剂。(2)催化剂活性评价。苯的浓度为lOOOppm，空速为80，OOOh—1。气相色谱TCD检 测反应尾气C02和C0，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明所制得催化剂催化消除 50%苯的温度为227°C，完全催化消除苯的温度为300°C，当温度在150°C 250°C的范围 内，苯转化率直线升高，在270°C达到94. 2%，在苯的催化消除反应中，苯完全转化成C02和 H20，无二次污染。C0 50%转化成C02温度为100°C，C0完全转化成C02的温度为125°C。实施例4(1)将摩尔比为4 1的KMn04和顺丁烯二酸配成溶液，加入K0H调节pH为10，温 度保持在60°C，搅拌30分钟后，静置30小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到 的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在120°C抽真空干燥24小时，得黑色固体。用乙醇溶液将 该固体浸泡24小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在120° C抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在40ml/ min的空气流中，将粉状固体400°C焙烧5小时得到介孔氧化锰。将上述介孔氧化锰加入配置好的1. 0M Fe (N03)2 6H20乙醇溶液中，形成悬浮液， 其中Mn Fe元素的摩尔比为3 1，超声波处理30分钟，回流24小时，在80°C旋转蒸发 器干燥，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在40ml/min的N2气氛中100°C干燥24小时，随后 在40ml/min空气流中450°C焙烧6小时，即制得Fe203负载介孔氧化锰的催化剂。(2)催化剂活性评价。苯的浓度为lOOOppm，空速为80，OOOh—1。气相色谱TCD检 测反应尾气C02和C0，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明所制得催化剂完全催化 消除苯的温度为300°C，当温度在150°C 250°C的范围内，苯转化率直线升高，在250°C达 到90%，在苯的催化消除反应中，苯完全转化成0)2和吐0，无二次污染。C0 50%转化成C02 温度为115°C，CO完全转化成C02的温度为130°C。
权利要求
用于催化消除VOCs的CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰的制备方法，其特征在于，制备步骤是(1)介孔氧化锰的制备将摩尔比为1～4∶1的KMnO4和顺丁烯二酸配成溶液，温度保持在30℃～60℃，搅拌10～30分钟后，静置15～30小时；倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在80℃～120℃抽真空干燥15～24小时，得黑色固体；用乙醇溶液将该固体浸泡15～24小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在80℃～120℃抽真空干燥，获得黑色粉状固体；在20～40ml/min的空气流中，将粉状固体200℃～400℃焙烧2～5小时得到介孔氧化锰；(2)湿浸渍法贱金属CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰的制备将上述介孔氧化锰加入配置好的0.5～1.0M Cu(CH3COO)2·4H2O溶液中，形成悬浮液，其中Mn∶Cu元素的摩尔比为3～10∶1，超声波处理15～30分钟，回流10～12小时，在旋转蒸发器中50～80℃干燥得黑色固体，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在N2气氛中80～100℃干燥18～24小时，随后在空气流中300～450℃焙烧4～6小时，即制得CuO负载介孔氧化锰的催化剂；或者将上述介孔氧化锰加入配置好的0.5～1.0M Fe(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，形成悬浮液，其中Mn∶Fe元素的摩尔比为3～10∶1，超声波处理15～30分钟，回流10～24小时，在50～80℃旋转蒸发器干燥，该固体用蒸馏水洗涤几次，然后在N2气氛中80～100℃干燥18～24小时，随后在空气流中300～450℃焙烧4～6小时，即制得Fe2O3负载介孔氧化锰的催化剂。
全文摘要
用于催化消除VOCs的CuO和Fe2O3负载介孔氧化锰的制备方法属于催化剂领域。本发明提供一种介孔氧化锰载体的制备及其负载贱金属氧化物CuO和Fe2O3催化剂的制备方法，并将其用于低温催化消除VOCs气体。使用sol-gel(溶胶-凝胶)法制备介孔氧化锰，改进的湿浸渍法负载金属氧化物CuO和Fe2O3。制得的催化剂在较低的温度下对苯和CO具有较高的催化燃烧活性。本发明具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
文档编号B01J23/889GK101875013SQ200910236278
公开日2010年11月3日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者叶青, 康天放, 王娟, 王道, 程水源 申请人:北京工业大学