专利名称：一种一氧化碳水汽变换铂基耐硫催化剂的制作方法
一种一氧化碳水汽变换铂基耐硫催化剂
技术领 域本发明涉及一种一氧化碳水汽变换钼基耐硫催化剂。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术：
我国经济的发展造成能源的消耗与日俱增，目前及未来相当一段时间，煤炭资源 仍然是我国能源消耗的主要支柱。整体煤气化联合循环(IGCC)是以煤气化为中心，实现电 力、化工和燃料气多联产和近零排放的高效、清洁能源系统(许世森，危师让，董为国，中国 IGCC技术的研究与发展)。它不是简单的多种过程的组合，而是通过统筹安排好各个过程 及能量之间的配合关系与转换利用，以取得最合理的能源利用效果与效益。IGCC对煤基合 成气中硫含量的要求是，H2S的浓度需低于150ppm，通常含IOppm以上(郝吉明，王书肖，陆 永琪编著，燃煤二氧化硫污染控制技术手册，北京化学工业出版社，2001，133-190)。水汽 变换反应(CCHH2O = C02+H2)在这一系统中占有重要地位。它主要用来调变合成气中一氧 化碳，氢气比例，进一步合成氨，甲醇等。目前工业上，水汽变换反应在两个不同温度范围内分段进行。首先，在300-450°C 温度范围内，采用铁铬催化剂将煤制合成气中20% CO降低到3%以下。然后在200-250°C 温度范围内，使用更活泼的铜锌铝催化剂进一步将CO的浓度降到0. 3%以下。铜锌铝催化 剂对硫十分敏感，合成气中存在Ippm的H2S或COS，催化剂迅速失活，且合成气中移走H2S 后，催化活性没有明显的恢复(H. Bohlbro,M. H. Jorgensen, Chem. Eng. World, 51,46,1970)。 因此，IOppm H2S可以满足IGCC能源系统的要求，但不能满足水汽变换常规铜锌铝催化剂的 要求。将大量煤基合成气深度脱硫，将明显降低整个过程的经济效益和能效。因此研究煤 基合成气水汽变换耐硫催化剂，对于提高IGCC或煤化工过程的经济效益和能效具有十分 重要的意义。目前国内外研究水汽变换耐硫催化剂，主要集中在钴钼，铁铬上。钴钼催化剂具有 一定的耐硫效果(P. Hou, D. Meeker, H. Wise，J. C，80，280，1983)，但催化剂必须完全硫化才 能表现较高的催化活性，而煤制合成气中并没有足够浓度的硫(5000ppm以上)将其充分硫 化。铁铬催化剂对硫不敏感，其活性与合成气中硫化氢浓度关系为R = A[H2S]n，其中R为 反应速率，A是与催化剂，反应条件相关的常数，η与硫化氢浓度相关的反应级数(San Shwe Hla, et al.，Catal. Comm, 10，967，2009)。但是铁铬催化剂本身反应活性并不高，单独使用 造成资源的浪费。因此，有必要研究一种在低浓度硫合成气中具有较高活性和稳定性的水 汽变换催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于煤基合成气水汽变换反应耐硫催化剂。本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的催化剂，是以Y-A1203、CeO2或Cex^vxO2 (其中 的χ为0. 2 0. 8)为载体的担载型钼催化剂，钼的担载量以质量比计为0. 1 4%，载体颗 粒为20-40目。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，是将载体Y -A1203、CeO2或CeJivxO2浸渍 在钼溶液中，静置，过滤后干燥，于450-500°C焙烧3-4小时，得目标产物。其中，载体CeO2的主要制备步骤为在硝酸铈氨溶液中加入碳酸氨沉淀剂，使混合 溶液的PH值为8-9，45-55°C下搅拌老化；分离、洗涤，得到凝胶；100-120°C干燥，程序升温 500°C，空气中焙烧3-4小时，得到载体氧化铈，压片成型。其中，载体Cex^vxO2的主要制备步骤为在硝酸铈氨和硝酸锆的混合溶液中，力口 入碳酸氨沉淀剂，使PH值为8-9，45-55°C下搅拌老化，分离、洗涤，得到凝胶；100-120°C干 燥，程序升温500°C，空气中焙烧3-4小时，得到载体CexZivxO2, χ为0. 2 0. 8，压片成型。本发明所述的催化剂可用于对含硫合成气进行水汽变换反应中。本发明所述的含 硫合成气中的硫含量为Ippm lOOppm。本发明的催化剂可以在含硫合成气中保持高的催化活性、选择性和稳定性。该催 化剂在煤化工和IGCC过程具有广阔的应用前景，可以省略昂贵的精脱硫步骤，从整体上改 善煤化工和IGCC过程的能效。
图1是本发明Pt (2% )/Ce02在含20ppm H2S的合成气中催化活性。图2是本发明Pt (2% )/γ-Α1203在含50ppm H2S的合成气中催化活性。图3是不同浓度H2S对Pt(0. 38% )/Ce02催化活性的影响
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明，需要说明的是所举的实施例，其作用只是 进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。实施例1取32g硝酸铈氨溶于IOOml去离子水中，35g碳酸氨溶于200ml容量瓶中(lmol/ ml)作为沉淀剂备用。搅拌下将上述两种溶液滴加到同一容器中，溶液pH值维持8-9，温度 55°C。进料完毕后，搅拌老化两小时，离心分离，去离子水洗涤，得到凝胶。120°C干燥后，程 序升温500°C，空气中焙烧4小时，得到氧化铈载体。压片成型，取2g 20-40目载体颗粒，浸 渍Llml H2PtCl6 (浓度为0.0376g Pt/ml)。室温自然静置24小时，120°C烘干后，500°C再 次焙烧4小时，制得2% Pt/Ce02催化剂。取0. Sg上述催化剂置于石英反应器中，氮气升温至450°C，通入纯合成气，高压恒 流泵加入去离子水，(气体总流速为lOOml/min，H20/C0 = 3)。改变温度，考察不同温度常 压下催化剂的活性变化。待转化率稳定后加入20ppm H2S或50ppm H2S,重复上述实验。实 验结果如表1和图1所示。表1 温度对催化剂(2% Pt/Ce02)活性的影响
权利要求
1.一种一氧化碳水汽变换耐硫催化剂，是以Y-A1203、CeO2或CeJivxO2为载体的担载 型钼催化剂，钼的担载量以质量比计为0. 1 4%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，载体CeJivxO2中的χ为0.2 0. 8。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中，载体颗粒为20-40目。
4.一种制备权利要求1所述一氧化碳水汽变换耐硫催化剂的方法，是将载体Y-A1203、 CeO2或CeJivxO2浸渍在钼溶液中，静置，过滤后干燥，于450-500°C焙烧3_4小时，得目标产 物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，载体CeO2的主要制备步骤为在硝酸铈氨溶液中加入碳酸氨沉淀剂，使混合溶液的PH值为8-9，45-55°C下搅拌老 化；分离、洗涤，得到凝胶；100-120°C干燥，程序升温500°C，空气中焙烧3-4小时，得到载体氧化铈，压片成型。
6.如权利要求4所述的方法，其中，载体CeJivxO2的主要制备步骤为在硝酸铈氨和硝酸锆的混合溶液中，加入碳酸氨沉淀剂，使PH值为8-9，45-55°C下搅 拌老化，分离、洗涤，得到凝胶；100-120°C干燥，程序升温500°C，空气中焙烧3-4小时，得到载体CeJivxO2，χ为0. 2 0.8，压片成型。
7.权利要求1所述的催化剂在对含硫合成气进行水汽变换反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其中，硫含量为Ippm lOOppm。
全文摘要
一种一氧化碳水汽变换耐硫催化剂，是以γ-Al2O3、CeO2或CexZr1-xO2为载体的担载型铂催化剂，铂的担载量为0.1～4质量％。其制备方法是将载体γ-Al2O3、CeO2或CexZr1-xO2浸渍在铂溶液中，静置，过滤后干燥，于450-500℃焙烧3-4小时，得目标产物。本发明的催化剂对含硫合成气进行水汽变换反应，具有高的催化活性、选择性和稳定性。采用该催化剂对煤基合成气进行水汽变换，即使硫含量在几十个ppm时，仍然具有高的催化性能，因此可以省略昂贵的精脱硫步骤，从整体上改善煤化工和整体煤气化联合循环(IGCC)过程的能效。
文档编号B01J23/42GK102039126SQ20091023639
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者刘冰, 安德列斯·约瑟夫·哥德巴赫, 徐恒泳 申请人:中国科学院大连化学物理研究所