专利名称：保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的保护方法，特别涉及一种保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备方法。
背景技术：
钴钼耐硫变换催化剂自问世以来，由于其活性好、操作温区宽、耐硫性能强，性价比高在合成氨厂的变换工段中得到广泛的应用。近年来U.S.Pat No 3,850,840，U.S.Pat No3,957,962，U.S.Pat No 4,153,580和U.S.Pat No 4,166,101报道了以Al2O3为载体的钴钼耐硫变换催化剂，目前国内外主要产品有德国BASF公司的K8-11，丹麦TOPSΦe公司的SSK，美国UCI公司的C 25-02-1，国内国家牌号有湖北省化学研究院B303Q，湖北省双雄公司的SB303Q等等。
我国中小合成氨厂的原料气为固定床间歇法制气工艺，该工艺包括制气和吹风的氧化、蒸汽分解、还原、变换等反应，其中既有放热反应又有吸热反应，造气过程温度波动也较大，所使用的固体燃料有无烟煤、焦炭及各种煤球、煤棒(碳化煤球，腐植酸盐、粘土、陶土煤球、焦油煤球，纸浆煤球及清水棒…)化学组成极其复杂。生成的半水煤气中有大量杂质，经洗涤、脱硫后仍含有少量杂质进入变换系统，经分析有氰氢酸、氨基甲酸、丙烯醛、亚氨基、乙酸及羰基化合物.等等。以上化合物或多或少对钴钼耐硫变换催化剂有毒害作用，有的还相当明显，多年来大都运行在中变催化剂的后面，即中串低或中低低流程上，不能直接接触半水煤气，否则易发生催化剂中毒，使活性下降，为此近年来不少单位都开发了用于保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的‘抗氧剂’、‘保护剂’、‘抗毒剂’等等，以用于全低变工艺(全部用钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂进行变换)。但不是抗毒性能低，用量大，就是价格贵，这些都制约了该先进工艺的应用与推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗毒性能高，价格较低的一种保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备，它是将传统的钴钼加氢催化剂的浸渍法制备催化剂中的浸渍液加入一种具有氧化还原性的物质，改变硫化后钴钼硫化物的活性中心结构，同时由于所加入的物质具有相当的氧化还原性，使其硫化后所生成的钼与硫和氧的非化学计量化合物中的‘氧硫比’及硫化后MoS2/MoS3比例也发生变化，这样就会改变所研制的催化剂的选择性及抗毒性能。使其增强对半水煤气的毒物的‘抵抗’作用，适用于全低变工艺一段和中串低及中低低工艺的低变催化剂表面。
本发明的目的是采用下述方法实现的。
本发明的一种保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备方法，其特征是将活性载体γ-Al2O3用钼酸铵，和一种选自硝酸钴，氯化钴，醋酸钴，硫酸钴的可溶性钴盐，一种选自硝酸、亚硝酸、硫代硫酸、双氧水的氧化还原性物质，及氨水溶液配成的浸渍液进行共浸，浸渍后烘干即制得产品，其浸渍液中钴盐以CoO计为1.2±0.1％，钼酸铵为7±0.1％，氨水量为1％～5％，氧化还原性物质溶液浓度以浸渍液计为1％～15％，更好为3％～5％。
本抗毒剂与耐硫变换催化剂区别在于抗毒剂不含有碱金属，钴和钼含量低，价格较低。
本发明中溶液的百分比(％)，除另有规定外，是指溶液100毫升中含有溶质的克数。
具体实施例方式
实施例1将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入硝酸1％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例2将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入硝酸2％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例3将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入硝酸4％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例4将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入硝酸8％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例5将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入硝酸15％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例6将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入亚硝酸至含量1％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例7将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入亚硝酸至含量2％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例8将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的溶液中共浸，在浸渍液中加入亚硝酸至含量4％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例9将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入亚硝酸至含量8％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例10将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入亚硝酸至含量15％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例11将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸至含量1％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例12将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸至含量2％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例13将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸至含量4％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例14将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸至含量8％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例15将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入硫代硫酸至含量15％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例16将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入双氧水1％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例17将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入双氧水至含量2％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例18将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入双氧水至含量4％，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例19将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入双氧水至含量8％，，浸渍后烘干后就制得产品。
实施例20将活性γ-Al2O3载体用含醋酸钴3％，钼酸铵7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸渍液中加入双氧水至含量15％，浸渍后烘干后就制得产品。
抗毒剂检测性能合格标准催化剂活性测试条件是在原粒度(φ3～5毫米)的测试装置中进行的，条件是常压、反应管内径32毫米、催化剂体积为30毫升、空速500小时-1、汽气比0.5、原料气为工业使用的半水煤气、温度190℃、活性以一氧化碳转化率表示。
催化剂装完后轻轻敲打反应器外壁使其紧密，随后将直径～2毫米的5毫升抗毒剂装入表面，接好进出口管路。
硫化结束后开始通入工业半水煤气，进一步将反应器降至190℃，每1小时用红外CO分析仪，分析反应器出口CO含量，待出口CO含量恒定至连续两次不变时(误差小于0.2％)，说明催化剂活性已稳定，根据进出口CO含量变化计算出变换率，作为评价催化剂活性的依据。再连续168小时(一周)分析反应器出口CO含量，检测抗毒剂的性能。
各种抗毒剂的性能
从表中可知不同配方的抗毒剂对催化剂的保护作用是不同的。氧化剂的浓度以浸渍液计为1％～15％，更好为3～5％。
权利要求
1.一种保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备方法，其特征是将活性载体γ-Al2O3用钼酸铵，和一种选自硝酸钴，氯化钴，醋酸钴，硫酸钴的可溶性钴盐，一种选自硝酸、亚硝酸、硫代硫酸、双氧水的氧化还原性物质，及氨水溶液配成的浸渍液进行共浸，浸渍后烘干即制得产品，其浸渍液中钴盐以CoO计为1.2±0.1％，钼酸铵为7±0.1％，氨水量为1％～5％，氧化还原物质溶液浓度以浸渍液计为1％～15％。
2.如权利要求1所述的保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备方法，其特征是氧化还原物质溶液浓度以浸渍液计为3％～5％。
全文摘要
本发明涉及一种保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备方法，该方法是将活性载体γ－Al
文档编号B01J23/76GK1986057SQ20061012545
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月13日 优先权日2006年12月13日
发明者熊俊杰, 周志斌, 尹小晔 申请人:湖北双雄催化剂有限公司