一种负载型四氧化三钴纳米复合催化剂及应用的制作方法
一种负载型四氧化三钴纳米复合催化剂及应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法，所述负载型四氧化三钴催化剂为固体粉末，粒径在10nm左右的四氧化三钴颗粒均匀负载在酸化炭黑表面，四氧化三钴在炭黑表面的预负载率范围为20%～100%，其对氧气还原反应具有高催化活性，而且制备工艺简单，成本低廉，四氧化三钴颗粒粒径易于控制，催化剂易于工业化生产。另一方面，将该催化剂制备成气体扩散电极，应用在氯碱工业氧阴极技术中。该电极在电解食盐水性能测试中表现出较低的槽电压，具有优异的氧气还原反应电催化活性，同时在碱性介质中保持良好的耐久性与稳定性。
【专利说明】一种负载型四氧化三钴纳米复合催化剂及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过渡金属氧化物纳米材料制备，及作为氯碱工业氧阴极催化剂制备成气体扩散电极的方法，特别是一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法，并应用在氯碱工业离子膜电解食盐水氧阴极技术中。
【背景技术】
[0002]氯碱工业作为国家基础产业之一，在国民经济中占有十分重要的地位。目前，由于传统的离子膜电解槽的节电能力已达到极限，而电解食盐水氧阴极技术作为新兴技术，该技术以氧气扩散电极(氧阴极)取代传统离子膜电解槽的活性阴极，通过阴极上进行氧气还原反应取代原有的析氢反应，理论上可比一般离子膜电解槽节电40%，在降低能耗提高产量方面具有广阔的应用前景。
[0003]作为氯碱工业电解食盐水氧阴极技术的关键因素，阴极催化剂的选取至关重要，要求催化剂制备的气体扩散电极一方面在实际电解工况80-90°C强碱条件下具有优异的氧气还原催化活性，另一方面确保具有较高的催化稳定性及耐久性。目前，应用在氧阴极技术的主流阴极催化剂为银粉催化剂，但由于银粉比较昂贵，造成电极生产成本高昂，所以急需寻找新型催化剂。研究发现炭黑负载四氧化三钴催化剂制备的气体扩散电极在80-90°C强碱条件下具有优异的氧气还原催化活性及稳定性，并且其成本低廉，制备工艺简单，如果工业化生产可极大的降低电极成本，因此，Co3O4作为潜在的新型催化剂具有很高的研究价值。
[0004]Co3O4作为一种非Pt系催化剂，具有优异的氧气还原反应催化性能而逐渐被人类熟知，并且Co3O4属于过渡金属氧化物，资源丰富，价格低廉，应用也逐渐由单一性向多向性拓展。研究证明开发高活性的Co3O4氧气还原电催化剂，并将其制备成气体扩散电极应用于氯碱工业电解食盐水氧阴极技术中，表现出优异的电催化性能，具有深远的研究意义。
【发明内容】
[0005]本发明目的一方面提供一种炭黑负载四氧化三钴催化剂及其制备方法，其对氧气还原反应具有高催化活性，而且制备工艺简单，成本低廉，四氧化三钴颗粒粒径易于控制，催化剂易于工业化生产。另一方面，将该催化剂制备成气体扩散电极，应用在氯碱工业氧阴极技术中。该电极在电解食盐水性能测试中表现出较低的槽电压，具有优异的氧气还原反应电催化活性，同时在碱性介质中保持良好的耐久性与稳定性。
[0006]本发明所述炭黑负载四氧化三钴催化剂为固体粉末，粒径在1nm左右的四氧化三钴颗粒均匀负载在酸化炭黑表面，四氧化三钴在炭黑表面的预负载率范围为20%~100%。利用上述催化剂制备的气体扩散电极，在离子膜电解食盐水氧阴极技术中具有很高的氧气还原反应电催化活性和使用耐久性。
[0007]上述催化剂的制备方法包括如下步骤:
(I)配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性钴盐的乙醇或乙二醇溶液，将硝酸酸化处理的炭黑加入溶液中，超声分散5min~30min，调节混合溶液的pH值为8~12，超声分散5min~30min,得到含有钴盐和炭黑载体的悬池液；
(2)把上述悬浮液倒入圆底烧瓶中，在磁力搅拌下进行冷凝回流，控制油浴温度在.50° C~160° C，反应时间为8~12h，反应结束后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥，干燥条件为80° C，干燥12h，得到四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末；
(3)将得到的四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末在空气气氛中进行热处理，处理条件为:以3~10° C/min的升温速率升温至200° C~400° C，保温焙烧时间为I~4h，随炉冷却，最终得到负载型四氧化三钴纳米复合催化剂。
[0008]本发明的一个优选实施方式中，所述的可溶性钴盐为硝酸钴。
[0009]本发明的一个优选实施方式中，所述的溶剂体系是乙醇或者乙二醇。
[0010]本发明的一个优选实施方式中，所述炭黑为石墨化炭黑和Vulcan XC-72，并且是在硝酸处理基础上又进行氨水处理的石墨化炭黑和Vulcan XC-72。
[0011]本发明的一个优选实施方式中，在步骤(1)中，利用浓氨水溶液作为pH调节剂。
[0012]本发明另一方面还涉及负载型四氧化三钴纳米复合催化剂的气体扩散电极的制备并应用在氯碱工业电解食盐水氧阴极技术中。根据Co3O4物性特征，通过对催化层浆料成分:水，异丙醇，曲拉通，PTFE乳液及负载型四氧化三钴纳米复合催化剂用量的配比调整，调配出一种浆料均匀，粘稠度适中的适合工业涂抹的催化层浆料，并制备成气体扩散电极，在氯碱工业电解食盐水测试中表现出较低的槽电压，具有优异的氧气还原反应电催化活性和使用耐久性。
[0013]本发明所提供的气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤:
(I)扩散层的制备:将一定量的石墨化炭黑加入到浓度为2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入适量的异丙醇，用匀浆机剪切分散0.5tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，将所配的浆料涂抹于镀银泡沫镍上，50° C、0° C下干燥后冷压得到电极气体扩散层。
[0014](2)催化层的制备:将一定量的上述的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，曲拉通，水，异丙醇混合一起，用匀浆机剪切分散0.3tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;将所配的催化层浆料涂到步骤(1)电极扩散层表面形成催化层，置于50° C、0° C烘箱中干燥后冷压得到气体扩散电极；
(3)热压成型:将步骤(2)制备的气体扩散电极在200° 0-300。C下热处理0.5tT2h，之后在320° C~380° C下电极热压成型。
[0015]本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)在浆料配置过程中单位面积的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂用量为:150g/m2~400g/m2。
[0016]本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)在浆料配置过程中水与异丙醇的投料体积比为1: 0.1-1.5。
[0017]本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)在浆料配置过程中曲拉通为2%~6%的曲拉通水溶液。
[0018]本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)在浆料配置过程中PTFE乳液与石墨化炭黑的质量比为1:2~5。
[0019]本发明调配出一种浆料均匀，粘稠度适中的适合工业涂抹的气体扩散电极催化层浆料。利用上述浆料制备成气体扩散电极，并应用在氯碱工业氧阴极技术中。所制备电极在氯碱工业电解食盐水测试中表现出较低的槽电压，具有优异的氧气还原反应电催化活性和使用耐久性。
[0020]本发明采用一种简便易行的方法制备得到炭黑负载四氧化三钴纳米晶复合催化剂，并利用上述催化剂制备出气体扩散电极，并应用在氯碱工业氧阴极技术中。该电极在氯碱工业电解食盐水测试中表现出较低的槽电压，具有优异的氧气还原反应电催化活性和使用耐久性。该催化剂制备工艺简单，成本低廉，制备成气体扩散电极应用在氯碱工业氧阴极技术中，性能表现优越，前景广阔。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]下面结合附图对本发明进一步说明
图1是实施例1，2所得催化剂的XRD图谱；
图2是实施例1所得催化剂的透射电子显微镜图片；
图3是实施例2所得催化剂的透射电子显微镜图片；
图4是实施例1，2所得催化剂的氧气还原反应极化曲线；
图5是实施例1所得催化剂制备成电极的槽电压测试曲线。
【具体实施方式】
[0022]下面结合【专利附图】
【附图说明】和实施例对本发明作进一步描述:
实施例1
(I)利用乙醇作为溶剂制备炭黑载四氧化三钴纳米复合催化剂X配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性钴盐乙醇溶液，将2g氨水处理后的硝酸酸化炭黑加入溶液中，超声分散5min~30min，利用浓氨水调节混合溶液的pH值为8~12，超声分散5min~30min，得到含有钴盐和炭黑载体的悬浊液；
%把溶液倒入烧瓶中，在磁力搅拌下进行冷凝回流，控制油浴温度为50° C~90° C，反应时间为8~12h，反应结束后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥，干燥条件为80° C，干燥12h。得到的四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末；
Z将得到的四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末在空气气氛中进行热处理，处理条件为:以3~10° C/min的升温速率升温至200° C~400° C，保温焙烧时间为I~4h，随炉冷却，得到负载型四氧化三钴纳米晶复合催化剂。
[0023](2)含炭黑载四氧化三钴纳米复合催化剂的气体扩散电极制备.1扩散层的制备:将一定量的石墨化炭黑加入到浓度为2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入适量的异丙醇，用匀浆机剪切分散0.5tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，将所配的浆料涂抹于镀银泡沫镍上，50° C、0° C下干燥后冷压得到电极气体扩散层；
%催化层的制备:将一定量的步骤(1)制备得到的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，曲拉通，水，异丙醇混合一起，用匀浆机剪切分散0.3tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;将所配的催化层浆料涂到步骤1:电极扩散层表面形成催化层，置于50° C、0° C烘箱中干燥后冷压得到气体扩散电极；f热压成型:将步骤1.制备的气体扩散电极在200° 0-300。C下热处理0.5tT2h，之后在320° C~380° C下电极热压成型。
[0024]通过XRD谱图(图1)可证实制备出的负载型四氧化三钴复合催化剂产物确实为Co304。TEM图片(图2)可清晰看出Co3O4均匀的负载在炭黑表面，粒径在1nm左右。氧气还原反应极化曲线(图4)显示，在碱性条件下乙醇溶剂下的催化剂的氧还原onset电位较正，可知Co3O4催化剂氧还原催化性能优异。纳米复合催化剂制备成气体扩散电极的槽电压测试曲线(图4)，由图可判断在实际工况条件下，槽电压较低，催化性能优异，稳定性高，耐久性好。
[0025]实施例2
(I)利用乙二醇作为溶剂制备炭黑载四氧化三钴纳米复合催化剂X配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性钴盐乙二醇溶液，将2g氨水处理后的硝酸酸化炭黑加入溶液中，超声分散5min~30min,利用浓氨水调节混合溶液的pH值为8~12，超声分散5min~30min，得到含有钴盐和炭黑载体的悬浊液；
%把溶液倒入烧瓶中，在磁力搅拌油浴锅中进行冷凝回流，控制油浴温度为80° C~160° C，反应时间为8~12h，反应结束后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥，干燥条件为80° C干燥12h。得到的四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末； f将得到的四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末在空气气氛中进行热处理，处理条件为:以3~10° C/min的升温速率升温至200° C~400° C，保温焙烧时间为I~4h，随炉冷却，得到负载型四氧化三钴纳米晶复合催化剂。
[0026](2)含炭黑载四氧化三钴纳米复合催化剂的气体扩散电极制备
X扩散层的制备:将一定量的石墨化炭黑加入到浓度为2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入适量的异丙醇，用匀浆机剪切分散0.5tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，将所配的浆料涂抹于镀银泡沫镍上，50° C、0° C下干燥后冷压得到电极气体扩散层。
[0027]f催化层的制备:将一定量的步骤(1)制备得到的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，曲拉通，水，异丙醇混合一起，用匀浆机剪切分散0.3tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;将所配的催化层浆料涂到步骤]电极扩散层表面形成催化层，置于50° C、0° C烘箱中干燥后冷压得到气体扩散电极；
f热压成型:将步骤:1:制备的气体扩散电极在200° 0-300。C下热处理0.5tT2h，之后在320° C~380° C下电极热压成型。
[0028]通过XRD谱图(图1)可证实制备出的负载型四氧化三钴复合催化剂产物确实为Co304。通过TEM (图3)可证实Co3O4纳米粒子均匀的负载在炭黑表面,而且粒径在1nm左右。通过氧还原性能测试发现，乙二醇体系催化剂催化活性与乙醇体系催化活性相似，催化活性高，制备的气体扩散电极也具有相似的电催化活性。
[0029]以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
【权利要求】
1.一种负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，所述催化剂为固体粉末，粒径在1nm左右的四氧化三钴颗粒均匀负载在酸化炭黑表面，四氧化三钴在炭黑表面的预负载范围为20% ~100%ο
2.根据权利要求1所述的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，其制备方法包括以下步骤: (1)配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性钴盐的乙醇或乙二醇溶液，将硝酸处理的炭黑加入溶液中，超声分散5min~30min,调节混合溶液的pH值为8~12,超声分散5min~30min，得到含有钴盐和炭黑载体的悬浊液； (2)把溶液倒入圆底烧瓶中，在磁力搅拌下进行冷凝回流，控制油浴温度在50°C~160° C，反应时间为8~12h，反应结束后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥，干燥条件为80° C，干燥12h，得到四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末； (3)将得到的四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末在空气气氛中进行热处理，处理条件为:以3~10° C/min的升温速率升温至200° C~400° C，保温焙烧时间为I~4h，随炉冷却，最终得到负载型四氧化三钴纳米复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，其特征在于可溶性钴盐为硝酸钴，所述炭黑为石墨化炭黑和Vulcan XC-72，并且是在硝酸处理基础上又进行氨水处理的石墨化炭黑和Vulcan XC-72。
4.根据权利要求2所述的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，其特征在于所述溶剂体系是乙醇或者乙二醇,利用浓氨水溶液作为pH调节剂。
5.一种气体扩散电极，其特征在于采用以下方法制备得到: (1)扩散层的制备:将一定量的石墨化炭黑加入到浓度为2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入适量的异丙醇，用匀浆机剪切分散0.5tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，将所配的浆料涂抹于镀银泡沫镍上，50° C、0° C下干燥后冷压得到电极气体扩散层； (2)催化层的制备:将一定量的权利要求1-4任一项所述的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，曲拉通，水，异丙醇混合一起，用匀浆机剪切分散0.3tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;将所配的催化层浆料涂到步骤(1)电极扩散层表面形成催化层，置于50° C、0° C烘箱中干燥后冷压得到气体扩散电极； (3)热压成型:将步骤(2)制备的气体扩散电极在200°0-300。C下热处理0.5tT2h，之后在320° C~380° C下电极热压成型。
6.根据权利要求5所述的气体扩散电极，其特征在于步骤(2)在浆料配置过程中单位面积的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂用量为:150g/m2~400g/m2。
7.根据权利要求5所述的气体扩散电极，其特征在于步骤(2)在浆料配置过程中水与异丙醇的投料体积比为1: 0.1-1.5。
8.根据权利要求5所述的气体扩散电极，其特征在于步骤(2)在浆料配置过程中曲拉通为2%~6%的曲拉通水溶液。
9.根据权利要求5所述的气体扩散电极，其特征在于步骤(1)在浆料配置过程中PTFE乳液与石墨化炭黑的质量比为1:2~5。
10.权利要求5-9任一所述的气体扩散电极在氯碱工业氧阴极技术中的应用。
【文档编号】C25B11/06GK104043453SQ201410003963
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】王峰, 刘景军, 郭壮, 宋夜, 李志林, 吉静, 贾怡, 苗慧 申请人:北京化工大学
【专利摘要】本发明提供了一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法，所述负载型四氧化三钴催化剂为固体粉末，粒径在10nm左右的四氧化三钴颗粒均匀负载在酸化炭黑表面，四氧化三钴在炭黑表面的预负载率范围为20%～100%，其对氧气还原反应具有高催化活性，而且制备工艺简单，成本低廉，四氧化三钴颗粒粒径易于控制，催化剂易于工业化生产。另一方面，将该催化剂制备成气体扩散电极，应用在氯碱工业氧阴极技术中。该电极在电解食盐水性能测试中表现出较低的槽电压，具有优异的氧气还原反应电催化活性，同时在碱性介质中保持良好的耐久性与稳定性。
【专利说明】一种负载型四氧化三钴纳米复合催化剂及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过渡金属氧化物纳米材料制备，及作为氯碱工业氧阴极催化剂制备成气体扩散电极的方法，特别是一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法，并应用在氯碱工业离子膜电解食盐水氧阴极技术中。
【背景技术】
[0002]氯碱工业作为国家基础产业之一，在国民经济中占有十分重要的地位。目前，由于传统的离子膜电解槽的节电能力已达到极限，而电解食盐水氧阴极技术作为新兴技术，该技术以氧气扩散电极(氧阴极)取代传统离子膜电解槽的活性阴极，通过阴极上进行氧气还原反应取代原有的析氢反应，理论上可比一般离子膜电解槽节电40%，在降低能耗提高产量方面具有广阔的应用前景。
[0003]作为氯碱工业电解食盐水氧阴极技术的关键因素，阴极催化剂的选取至关重要，要求催化剂制备的气体扩散电极一方面在实际电解工况80-90°C强碱条件下具有优异的氧气还原催化活性，另一方面确保具有较高的催化稳定性及耐久性。目前，应用在氧阴极技术的主流阴极催化剂为银粉催化剂，但由于银粉比较昂贵，造成电极生产成本高昂，所以急需寻找新型催化剂。研究发现炭黑负载四氧化三钴催化剂制备的气体扩散电极在80-90°C强碱条件下具有优异的氧气还原催化活性及稳定性，并且其成本低廉，制备工艺简单，如果工业化生产可极大的降低电极成本，因此，Co3O4作为潜在的新型催化剂具有很高的研究价值。
[0004]Co3O4作为一种非Pt系催化剂，具有优异的氧气还原反应催化性能而逐渐被人类熟知，并且Co3O4属于过渡金属氧化物，资源丰富，价格低廉，应用也逐渐由单一性向多向性拓展。研究证明开发高活性的Co3O4氧气还原电催化剂，并将其制备成气体扩散电极应用于氯碱工业电解食盐水氧阴极技术中，表现出优异的电催化性能，具有深远的研究意义。
【发明内容】
[0005]本发明目的一方面提供一种炭黑负载四氧化三钴催化剂及其制备方法，其对氧气还原反应具有高催化活性，而且制备工艺简单，成本低廉，四氧化三钴颗粒粒径易于控制，催化剂易于工业化生产。另一方面，将该催化剂制备成气体扩散电极，应用在氯碱工业氧阴极技术中。该电极在电解食盐水性能测试中表现出较低的槽电压，具有优异的氧气还原反应电催化活性，同时在碱性介质中保持良好的耐久性与稳定性。
[0006]本发明所述炭黑负载四氧化三钴催化剂为固体粉末，粒径在1nm左右的四氧化三钴颗粒均匀负载在酸化炭黑表面，四氧化三钴在炭黑表面的预负载率范围为20%~100%。利用上述催化剂制备的气体扩散电极，在离子膜电解食盐水氧阴极技术中具有很高的氧气还原反应电催化活性和使用耐久性。
[0007]上述催化剂的制备方法包括如下步骤:
(I)配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性钴盐的乙醇或乙二醇溶液，将硝酸酸化处理的炭黑加入溶液中，超声分散5min~30min，调节混合溶液的pH值为8~12，超声分散5min~30min,得到含有钴盐和炭黑载体的悬池液；
(2)把上述悬浮液倒入圆底烧瓶中，在磁力搅拌下进行冷凝回流，控制油浴温度在.50° C~160° C，反应时间为8~12h，反应结束后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥，干燥条件为80° C，干燥12h，得到四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末；
(3)将得到的四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末在空气气氛中进行热处理，处理条件为:以3~10° C/min的升温速率升温至200° C~400° C，保温焙烧时间为I~4h，随炉冷却，最终得到负载型四氧化三钴纳米复合催化剂。
[0008]本发明的一个优选实施方式中，所述的可溶性钴盐为硝酸钴。
[0009]本发明的一个优选实施方式中，所述的溶剂体系是乙醇或者乙二醇。
[0010]本发明的一个优选实施方式中，所述炭黑为石墨化炭黑和Vulcan XC-72，并且是在硝酸处理基础上又进行氨水处理的石墨化炭黑和Vulcan XC-72。
[0011]本发明的一个优选实施方式中，在步骤(1)中，利用浓氨水溶液作为pH调节剂。
[0012]本发明另一方面还涉及负载型四氧化三钴纳米复合催化剂的气体扩散电极的制备并应用在氯碱工业电解食盐水氧阴极技术中。根据Co3O4物性特征，通过对催化层浆料成分:水，异丙醇，曲拉通，PTFE乳液及负载型四氧化三钴纳米复合催化剂用量的配比调整，调配出一种浆料均匀，粘稠度适中的适合工业涂抹的催化层浆料，并制备成气体扩散电极，在氯碱工业电解食盐水测试中表现出较低的槽电压，具有优异的氧气还原反应电催化活性和使用耐久性。
[0013]本发明所提供的气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤:
(I)扩散层的制备:将一定量的石墨化炭黑加入到浓度为2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入适量的异丙醇，用匀浆机剪切分散0.5tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，将所配的浆料涂抹于镀银泡沫镍上，50° C、0° C下干燥后冷压得到电极气体扩散层。
[0014](2)催化层的制备:将一定量的上述的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，曲拉通，水，异丙醇混合一起，用匀浆机剪切分散0.3tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;将所配的催化层浆料涂到步骤(1)电极扩散层表面形成催化层，置于50° C、0° C烘箱中干燥后冷压得到气体扩散电极；
(3)热压成型:将步骤(2)制备的气体扩散电极在200° 0-300。C下热处理0.5tT2h，之后在320° C~380° C下电极热压成型。
[0015]本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)在浆料配置过程中单位面积的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂用量为:150g/m2~400g/m2。
[0016]本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)在浆料配置过程中水与异丙醇的投料体积比为1: 0.1-1.5。
[0017]本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)在浆料配置过程中曲拉通为2%~6%的曲拉通水溶液。
[0018]本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)在浆料配置过程中PTFE乳液与石墨化炭黑的质量比为1:2~5。
[0019]本发明调配出一种浆料均匀，粘稠度适中的适合工业涂抹的气体扩散电极催化层浆料。利用上述浆料制备成气体扩散电极，并应用在氯碱工业氧阴极技术中。所制备电极在氯碱工业电解食盐水测试中表现出较低的槽电压，具有优异的氧气还原反应电催化活性和使用耐久性。
[0020]本发明采用一种简便易行的方法制备得到炭黑负载四氧化三钴纳米晶复合催化剂，并利用上述催化剂制备出气体扩散电极，并应用在氯碱工业氧阴极技术中。该电极在氯碱工业电解食盐水测试中表现出较低的槽电压，具有优异的氧气还原反应电催化活性和使用耐久性。该催化剂制备工艺简单，成本低廉，制备成气体扩散电极应用在氯碱工业氧阴极技术中，性能表现优越，前景广阔。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]下面结合附图对本发明进一步说明
图1是实施例1，2所得催化剂的XRD图谱；
图2是实施例1所得催化剂的透射电子显微镜图片；
图3是实施例2所得催化剂的透射电子显微镜图片；
图4是实施例1，2所得催化剂的氧气还原反应极化曲线；
图5是实施例1所得催化剂制备成电极的槽电压测试曲线。
【具体实施方式】
[0022]下面结合【专利附图】
【附图说明】和实施例对本发明作进一步描述:
实施例1
(I)利用乙醇作为溶剂制备炭黑载四氧化三钴纳米复合催化剂X配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性钴盐乙醇溶液，将2g氨水处理后的硝酸酸化炭黑加入溶液中，超声分散5min~30min，利用浓氨水调节混合溶液的pH值为8~12，超声分散5min~30min，得到含有钴盐和炭黑载体的悬浊液；
%把溶液倒入烧瓶中，在磁力搅拌下进行冷凝回流，控制油浴温度为50° C~90° C，反应时间为8~12h，反应结束后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥，干燥条件为80° C，干燥12h。得到的四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末；
Z将得到的四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末在空气气氛中进行热处理，处理条件为:以3~10° C/min的升温速率升温至200° C~400° C，保温焙烧时间为I~4h，随炉冷却，得到负载型四氧化三钴纳米晶复合催化剂。
[0023](2)含炭黑载四氧化三钴纳米复合催化剂的气体扩散电极制备.1扩散层的制备:将一定量的石墨化炭黑加入到浓度为2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入适量的异丙醇，用匀浆机剪切分散0.5tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，将所配的浆料涂抹于镀银泡沫镍上，50° C、0° C下干燥后冷压得到电极气体扩散层；
%催化层的制备:将一定量的步骤(1)制备得到的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，曲拉通，水，异丙醇混合一起，用匀浆机剪切分散0.3tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;将所配的催化层浆料涂到步骤1:电极扩散层表面形成催化层，置于50° C、0° C烘箱中干燥后冷压得到气体扩散电极；f热压成型:将步骤1.制备的气体扩散电极在200° 0-300。C下热处理0.5tT2h，之后在320° C~380° C下电极热压成型。
[0024]通过XRD谱图(图1)可证实制备出的负载型四氧化三钴复合催化剂产物确实为Co304。TEM图片(图2)可清晰看出Co3O4均匀的负载在炭黑表面，粒径在1nm左右。氧气还原反应极化曲线(图4)显示，在碱性条件下乙醇溶剂下的催化剂的氧还原onset电位较正，可知Co3O4催化剂氧还原催化性能优异。纳米复合催化剂制备成气体扩散电极的槽电压测试曲线(图4)，由图可判断在实际工况条件下，槽电压较低，催化性能优异，稳定性高，耐久性好。
[0025]实施例2
(I)利用乙二醇作为溶剂制备炭黑载四氧化三钴纳米复合催化剂X配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性钴盐乙二醇溶液，将2g氨水处理后的硝酸酸化炭黑加入溶液中，超声分散5min~30min,利用浓氨水调节混合溶液的pH值为8~12，超声分散5min~30min，得到含有钴盐和炭黑载体的悬浊液；
%把溶液倒入烧瓶中，在磁力搅拌油浴锅中进行冷凝回流，控制油浴温度为80° C~160° C，反应时间为8~12h，反应结束后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥，干燥条件为80° C干燥12h。得到的四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末； f将得到的四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末在空气气氛中进行热处理，处理条件为:以3~10° C/min的升温速率升温至200° C~400° C，保温焙烧时间为I~4h，随炉冷却，得到负载型四氧化三钴纳米晶复合催化剂。
[0026](2)含炭黑载四氧化三钴纳米复合催化剂的气体扩散电极制备
X扩散层的制备:将一定量的石墨化炭黑加入到浓度为2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入适量的异丙醇，用匀浆机剪切分散0.5tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，将所配的浆料涂抹于镀银泡沫镍上，50° C、0° C下干燥后冷压得到电极气体扩散层。
[0027]f催化层的制备:将一定量的步骤(1)制备得到的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，曲拉通，水，异丙醇混合一起，用匀浆机剪切分散0.3tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;将所配的催化层浆料涂到步骤]电极扩散层表面形成催化层，置于50° C、0° C烘箱中干燥后冷压得到气体扩散电极；
f热压成型:将步骤:1:制备的气体扩散电极在200° 0-300。C下热处理0.5tT2h，之后在320° C~380° C下电极热压成型。
[0028]通过XRD谱图(图1)可证实制备出的负载型四氧化三钴复合催化剂产物确实为Co304。通过TEM (图3)可证实Co3O4纳米粒子均匀的负载在炭黑表面,而且粒径在1nm左右。通过氧还原性能测试发现，乙二醇体系催化剂催化活性与乙醇体系催化活性相似，催化活性高，制备的气体扩散电极也具有相似的电催化活性。
[0029]以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
【权利要求】
1.一种负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，所述催化剂为固体粉末，粒径在1nm左右的四氧化三钴颗粒均匀负载在酸化炭黑表面，四氧化三钴在炭黑表面的预负载范围为20% ~100%ο
2.根据权利要求1所述的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，其制备方法包括以下步骤: (1)配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性钴盐的乙醇或乙二醇溶液，将硝酸处理的炭黑加入溶液中，超声分散5min~30min,调节混合溶液的pH值为8~12,超声分散5min~30min，得到含有钴盐和炭黑载体的悬浊液； (2)把溶液倒入圆底烧瓶中，在磁力搅拌下进行冷凝回流，控制油浴温度在50°C~160° C，反应时间为8~12h，反应结束后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥，干燥条件为80° C，干燥12h，得到四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末； (3)将得到的四氧化三钴催化剂前驱体固体粉末在空气气氛中进行热处理，处理条件为:以3~10° C/min的升温速率升温至200° C~400° C，保温焙烧时间为I~4h，随炉冷却，最终得到负载型四氧化三钴纳米复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，其特征在于可溶性钴盐为硝酸钴，所述炭黑为石墨化炭黑和Vulcan XC-72，并且是在硝酸处理基础上又进行氨水处理的石墨化炭黑和Vulcan XC-72。
4.根据权利要求2所述的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，其特征在于所述溶剂体系是乙醇或者乙二醇,利用浓氨水溶液作为pH调节剂。
5.一种气体扩散电极，其特征在于采用以下方法制备得到: (1)扩散层的制备:将一定量的石墨化炭黑加入到浓度为2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入适量的异丙醇，用匀浆机剪切分散0.5tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，将所配的浆料涂抹于镀银泡沫镍上，50° C、0° C下干燥后冷压得到电极气体扩散层； (2)催化层的制备:将一定量的权利要求1-4任一项所述的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂，曲拉通，水，异丙醇混合一起，用匀浆机剪切分散0.3tTlh，之后加入浓度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;将所配的催化层浆料涂到步骤(1)电极扩散层表面形成催化层，置于50° C、0° C烘箱中干燥后冷压得到气体扩散电极； (3)热压成型:将步骤(2)制备的气体扩散电极在200°0-300。C下热处理0.5tT2h，之后在320° C~380° C下电极热压成型。
6.根据权利要求5所述的气体扩散电极，其特征在于步骤(2)在浆料配置过程中单位面积的负载型四氧化三钴纳米复合催化剂用量为:150g/m2~400g/m2。
7.根据权利要求5所述的气体扩散电极，其特征在于步骤(2)在浆料配置过程中水与异丙醇的投料体积比为1: 0.1-1.5。
8.根据权利要求5所述的气体扩散电极，其特征在于步骤(2)在浆料配置过程中曲拉通为2%~6%的曲拉通水溶液。
9.根据权利要求5所述的气体扩散电极，其特征在于步骤(1)在浆料配置过程中PTFE乳液与石墨化炭黑的质量比为1:2~5。
10.权利要求5-9任一所述的气体扩散电极在氯碱工业氧阴极技术中的应用。
【文档编号】C25B11/06GK104043453SQ201410003963
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】王峰, 刘景军, 郭壮, 宋夜, 李志林, 吉静, 贾怡, 苗慧 申请人:北京化工大学
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