四(三氟乙氧基)自由酞菁及钴配合物以及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及四（Ξ氣乙氧基）自由献菁及四（Ξ氣乙氧基）献菁钻两种新产品， W及该两种新产品的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 献菁，是一种人工合成的具有18电子的大环共辆化合物，献菁环骨架是4个化咯 环通过4个Ν原子桥连构成。献菁在空气、酸碱中都具有很好的稳定性，因此早年间被广泛 当作染料使用。后来，科学家们发现献菁分子由于其特有的大环η-π共辆结构，使得献 菁具有独特的光学、电学、磁学等性质，运些性质使得献菁分子可W作为新颖的功能材料而 受到众多科学家的青睐，像作为光学唱片、有机场效应晶体管材料、气敏传感器的活性部分 等。
[0003] 献菁分子环上有16个可W被取代的位点，在运些位点上引入不同的取代基，可W 使献菁分子呈现出不同的物理化学性质。如在献菁上引入强的吸电子基团（如F、CN)，可 W使献菁的LUM0能级降低，有利于电子的注入，从而提高电子迁移率。此外，献菁分子中间 四个异吗I噪氮原子可W与元素周期表中几乎所有元素形成配合物。并且，配位金属离子不 同，形成的献菁分子的结构也不同。通过改变中屯、金属离子，可W合成出单层、双层与Ξ层 (Ξ明治型）等不同结构的献菁分子，从而对献菁分子的物理化学性质在一定范围内进行 调控与改良。
[0004] 气敏传感器主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传 感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。半导体气敏传感器是利用待测气体与半导 体表面接触时，产生的电导率等物理性质变化来检测气体。它将气体种类及其与浓度有关 的信息转换成电信号，根据运些电信号的强弱就可W获得与待测气体在环境中的存在情况 有关的信息，从而可W进行检测、监控、报警。相比于其它种类的气敏传感器，半导体式气敏 传感器具有灵敏度更高、价格更低廉、使用更方便等特点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供四（Ξ氣乙氧基）自由献菁及四（Ξ氣乙氧基）献菁钻两 种新产品，W及该两种新产品的制备方法和应用。
[0006] 本发明所采用的技术解决方案是：
[0007] 四（立氣乙氧基）自由献菁，其特征在于结构式如下：
[0008]
[0009] 上述四（Ξ氣乙氧基）自由献菁的制备方法，包括w下步骤：
[0010] a将4-硝基-1,2-二氯基苯溶解于除水N，N-二甲基甲酯胺（DM巧中，然后加入无 水碳酸钟和2, 2, 2-Ξ氣乙醇，在室溫下揽拌反应18-22小时，得到粗产物； W11]b将粗产物倒入水中，然后抽滤，滤出物用蒸馈水洗涂，收集白色固体沉淀，放入真 空干燥箱干燥；
[0012] C将干燥后的白色固体沉淀用二氯甲烧溶解，然后用硅胶色谱柱层析，收集紫外 灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，收集白色固体产物即为4-化2, 2-Ξ氣乙氧 基）-1,2-二氯基苯；
[0013]d将4-化2, 2-Ξ氣乙氧基）-1，2-二氯基苯放置于微型反应器中，在氮气保护下 加入1，8-二氮杂二环^^一碳-7-締值BU)和正辛醇，加热至110-12(TC，揽拌回流2-4小时 后停止加热，冷却至室溫，二氯甲烧/正己烧重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉 淀，干燥后得四（Ξ氣乙氧基）自由献菁。
[0014] 步骤a中：所述4-硝基-1，2-二氯基苯、无水碳酸钟和2, 2, 2-Ξ氣乙醇的摩尔配 比优选为1 : 3 : 3。
[001引步骤a中，所述揽拌反应时间优选为20小时。
[0016] 步骤d中：所述4-化2, 2-Ξ氣乙氧基）-1，2-二氯基苯、1，8-二氮杂二环十一 碳-7-締和正辛醇的质量配比优选为80 : 1 : 1500。
[0017] 步骤d中：所述反应溫度最优选为115°C，反应时间最优选为3小时。在低于11(TC 时反应产率趋于降低，而高于120°C时，杂质趋于增加。反应压力是常压。反应时间少于3 小时反应不充分，产率较低，反应时间多于3小时反应不在进行，浪费资源与时间。
[0018] 步骤d中：二氯甲烧/正己烧重结晶时，二氯甲烧与正己烧的体积比为1:5,即 先加入1体积二氯甲烧将产物溶解，再加入5体积正己烧使产物析出。
[0019] 上述四（Ξ氣乙氧基）自由献菁可在气敏传感器方面进行应用，尤其适用于二氧 化氮气体传感器。
[0020] 四（立氣乙氧基）献菁钻，其特征在于结构式如下：
[0021]
[0022] 上述四（Ξ氣乙氧基）献菁钻的制备方法，包括W下步骤：
[0023]a将4-硝基-1，2-二氯基苯溶解于除水N，N-二甲基甲酯胺中，然后加入无水碳酸 钟和2, 2, 2-Ξ氣乙醇，在室溫下揽拌反应18-22小时，得到粗产物；
[0024] b将粗产物倒入水中，然后抽滤，滤出物用蒸馈水洗涂，收集白色固体沉淀，放入真 空干燥箱干燥；
[00巧]C将干燥后的白色固体沉淀用二氯甲烧溶解，然后用硅胶色谱柱层析，收集紫外 灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，收集白色固体产物即为4-化2, 2-Ξ氣乙氧 基）-1,2-二氯基苯；
[00%]d将4-化2, 2-Ξ氣乙氧基）-1，2-二氯基苯与乙酸钻加入到微型反应器中，在氮 气保护下加入1，8-二氮杂二环十一碳-7-締和正辛醇，加热至110-120°C，揽拌回流2-4小 时后停止加热，冷却至室溫，二氯甲烧/正己烧重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上的固体 粉末；
[0027]e将固体粉末用二氯甲烧溶解，然后经硅胶色谱柱层析，甲醇/二氯甲烧淋洗，溶 液用旋转蒸发仪蒸干，所得固体产物再次用二氯甲烧/正己烧重结晶，过滤弃去滤液，收集 滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得四（Ξ氣乙氧基）献菁钻。
[0028] 步骤a中：所述4-硝基-1，2-二氯基苯、无水碳酸钟和2, 2, 2-Ξ氣乙醇的摩尔配 比优选为1 : 3 : 3。
[0029] 步骤d中：所述4-化2, 2-Ξ氣乙氧基）-1，2-二氯基苯、乙酸钻、1，8-二氮杂二 环十一碳-7-締和正辛醇的质量配比优选为80 : 20 : 1 : 1500。
[0030] 步骤d中：所述反应溫度最优选为115°C，反应时间最优选为3小时。在低于11(TC 时反应产率趋于降低，而高于120°C时，杂质趋于增加。反应压力是常压。反应时间少于3 小时反应不充分，产率较低，反应时间多于3小时反应不在进行，浪费资源与时间。
[0031] 步骤d中：二氯甲烧/正己烧重结晶时，二氯甲烧与正己烧的体积比为1 : 5,即 先加入1体积二氯甲烧将产物溶解，再加入5体积正己烧使产物析出。 阳0巧步骤e中：甲醇/二氯甲烧淋洗过程如下：用甲醇：二氯甲烧的体积比为1:100 的混合溶剂，首先溶解步骤d中得到的产物，通过柱层析的方法分离产物得到四（Ξ氣乙氧 基）献菁钻。
[0033] 上述的四（Ξ氣乙氧基）献菁钻在气敏传感器方面的应用。
[0034] 本发明的有益技术效果是：
[0035] 本发明合成出两种目标化合物，分别为四（Ξ氣乙氧基）自由献菁和四（Ξ氣乙 氧基）献菁钻，该两种目标化合物均具有较好的热稳定性和气敏性能，可在气敏传感器方 面应用。本发明制备工艺科学合理，操作简便，所得目标化合物纯度高，产率高。
【附图说明】
[0036] 下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步说明：
[0037] 图1为町C(OCH2CF3)40MF溶液的紫外可见吸收光谱图； 阳0測图2为Co化(OCH2CF3)40MF溶液的紫外可见吸收光谱图； 柳例图3为HzPc(OCH2CF3)4的质谱图； 柳4〇] 图4为Co化(OCH2CF3)4的质谱图；
[0041] 图 5 为 &化(OCH2CF3)4的AFM图；
[0042]图 6 为 Co化（OCH2CF3)4的AFM图；
[0043] 图 7 为 HzPc(OCH2CF3)4的I-V曲线； 柳44] 图8为Co化(OCH2CF3) 4的I-V曲线； W45] 图9示出畔C(OCH2CF3)4的热稳定性，其中图9a是热稳定吸热放热曲线；图9b为 热稳定性热重曲线；
[0046] 图10示出Co化(OCH2CF3)4的热稳定性，其中图10a为热稳定吸热放热曲线；图10b 为热稳定性热重曲线；
[0047] 图11示出对町C(OCH2CF3)进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果； W48] 图12示出对Co化(0CH2CF3)4进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果； W例图13示出对町C(OCH2CF3)进行的相同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；
[0050] 图14示出对Co化(OCH2CF3