专利名称：用于转化液化气所含硫醇的催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于石油加工领域，具体涉及一种用于转化液化气所含硫醇的催化剂的制备方法。
背景技术：
现有的液化气脱硫醇装置，一般采用Merox抽提-液相催化氧化工艺，其原理是在氢氧化钠水溶液中加入少量磺化酞菁钴或聚酞菁钴，以这种含有剂碱的液体为抽提溶剂，使液化气中的硫醇被抽提到抽提液中，然后将空气通入到抽提液中，在催化剂的催化与空气的作用下，抽提液中的硫醇钠被转化成二硫化物并使碱液和催化剂再生。因生成的二硫化物不溶解于碱液，即可将二硫化物分出，同时剂碱液循环使用。这种工艺的主要缺点有磺化酞菁钴催化剂处于碱相中容易聚集失活；液化气用含有催化剂的碱液进行硫醇抽提的同时，生成的硫醇钠容易马上生成二硫化物而带入到被精制的液化气产品中，降低脱总硫效果；装置不定期排出的含有催化剂的废碱液极难处理，环保压力大。
中国专利CN1632072A公开了一种用于轻质油品剂碱抽提-固定床催化氧化脱硫醇的组合装置，该装置中所采用的固定床催化剂活性高，有一定的脱硫效果，但是该专利并没有公开该催化剂的制备方法，而且也没有公开制备中所采用的溶剂。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述技术的不足，提出一种工艺简单、成本较低、使用中活性组分不易流失的用于转化液化气所含硫醇的催化剂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是本发明的用于转化液化气所含硫醇的催化剂的制备方法，具有以下步骤①载体的活化；②将活性组分溶解在溶剂中；所述的活性组分为酞菁钴类化合物；所述溶剂为单一有机溶剂、有机混合溶剂或者有机-无机混合溶剂；③将步骤①中活化后的载体浸渍在步骤②得到的溶液中，而得到混合物料；④在步骤③得到的混合物料中滤出载体、再对载体进行干燥即得。
上述步骤①中载体为各类分子筛、高铝硅酸盐、α-Al2O3、β-Al2O、γ-Al2O3、η-Al2O3、活性炭、炭纤维、或丝光沸石；所述载体活化的温度为120℃～350℃，时间为8～36小时。上述步骤②中所述的溶剂选自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、3wt％～28wt％的氨水中的一种或两种或三种。上述步骤②中所述的酞菁钴类化合物的酞菁环为单环、二环或聚酞菁环，或者酞菁钴类化合物的酞菁环为具有取代基的单环或二环或聚酞菁环，所述取代基为磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸盐基、季铵碱基或卤素。上述步骤③中的浸渍时间为6～48小时。上述步骤④中干燥的温度为80℃～180℃，时间为5～10小时。
本发明的积极效果是(1)使用本发明的催化剂，可以在液化气硫醇抽提阶段使用不含催化剂的纯碱液进行抽提，可提高硫醇抽提效率；同时可防止硫醇被氧化为二硫化物，提高脱硫深度；在氧化阶段，使含硫醇钠的碱液与空气一起通过固定床催化剂床层，可提高硫醇钠被氧化为二硫化物的效率和碱液再生效率。(2)使用本发明的催化剂，不再需要现场制备催化剂溶液，能够节省2天的开工时间，同时减轻现场劳动强度；免除了因现场制备催化剂而带来的装置排除液的处理。(3)本发明最大的优点是制备的催化剂活性组分不易流失，因为所采用的溶剂为单一有机溶剂、有机混合溶剂以及有机-无机混合溶剂，而不是现有技术中的氢氧化钠水溶液，这些溶剂能够使活性组分固定在载体上，形成一种固载化催化剂。本发明的催化剂一般可以使用1～2年，大大延长了使用寿命。(4)本发明的催化剂活性高、催化硫醇钠氧化效果好，一般使得硫醇硫在10μg/g以下。脱总硫效果也好，能够达到液化气中硫含量标准要求。(5)用本发明的催化剂的装置操作方便，可以减少废碱液排放量。
图1为本发明的催化剂水洗液及碱洗液的紫外-可见光谱分析，其中曲线1表示本发明的催化剂一次水洗余液；曲线2表示本发明的催化剂二次水洗余液；曲线3表示本发明的催化剂一次碱洗余液。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明(实施例1)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将活性炭在180℃下放置10小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.25克聚酞菁钴催化剂活性组分溶解在由28wt％的氨水与N，N-二甲基甲酰胺按6∶1复配的混合溶剂中；
③载体的浸渍取步骤①中活化的活性炭50克，加入到100毫升步骤②得到的溶液中浸渍24小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在120℃温度下干燥5个小时，得到本发明的催化剂C1。
(实施例2)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将α-Al2O3在180℃下放置8小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.6克季铵碱化酞菁钴催化剂活性组分溶解在N，N-二甲基甲酰胺中；③载体的浸渍取步骤①中活化的α-Al2O3100克，加入到200毫升步骤②得到的溶液中浸渍48小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在160℃温度下干燥5个小时，得到本发明的催化剂C2。
(实施例3)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将α-Al2O3在220℃下放置10小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.3克聚酞菁钴催化剂活性组分溶解在由脂肪胺与N，N-二甲基甲酰胺按1∶1复配的混合溶剂中；③载体的浸渍取步骤①中活化的α-Al2O350克，加入到120毫升步骤②得到的溶液中浸渍6小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在140℃温度下干燥7个小时，得到本发明的催化剂C3。
(实施例4)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将丝光沸石在180℃下放置8小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.4克季铵碱化酞菁钴催化剂活性组分溶解在由脂肪醇与N，N-二甲基甲酰胺按1∶1复配的混合溶剂中；③载体的浸渍取步骤①中活化的丝光沸石80克，加入到120毫升步骤②得到的溶液中浸渍12小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在160℃温度下干燥8个小时，得到本发明的催化剂C4。
(实施例5)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将炭纤维在120℃下放置10小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.5克聚酞菁钴催化剂活性组分溶解在由3wt％的氨水与N-甲基吡咯烷酮按6∶1复配的混合溶剂中；③载体的浸渍取步骤①中活化的炭纤维75克，加入到200毫升步骤②得到的溶液中浸渍18小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在80℃温度下干燥10个小时，得到本发明的催化剂C5。
(实施例6)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将活性炭在170℃下放置18小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将1.0克磺化酞菁钴催化剂活性组分溶解在由吡啶与N，N-二甲基甲酰胺按1∶1复配的混合溶剂中；③载体的浸渍取步骤①中活化的活性炭100克，加入到200毫升步骤②得到的溶液中浸渍36小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在90℃温度下干燥6个小时，得到本发明的催化剂C6。
(实施例7)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将η-Al2O3在350℃下放置30小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.5克聚酞菁钴催化剂活性组分溶解在由乙二胺与N-甲基吡咯烷酮按1∶1复配的混合溶剂中；③载体的浸渍取步骤①中活化的η-Al2O370克，加入到130毫升步骤②得到的溶液中浸渍30小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在180℃温度下干燥7个小时，得到本发明的催化剂C7。
(实施例8)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将高铝硅酸盐在180℃下放置36小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将1.5克磺化酞菁钴催化剂活性组分溶解在由3wt％的氨水、N， N-二甲基甲酰胺与乙二胺按2∶1∶1复配的混合溶剂中；③载体的浸渍取步骤①中活化的高铝硅酸盐90克，加入到180毫升步骤②得到的溶液中浸渍24小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在120℃温度下干燥5个小时，得到本发明的催化剂C8。
(应用例1)本发明催化剂的活性评价试验称取0.5g实施例1制得的催化剂C1于锥形瓶中，加入50ml丙硫醇钠硫浓度为100μg/g的10wt％氢氧化钠溶液，在40℃恒温温度下，转速为1000rpm的条件下以空气进行氧化反应30分钟。反应后丙硫醇钠硫的脱除率为95％。
(应用例2)本发明催化剂的抗水、抗碱流失性评价试验；本方法制备的催化剂，主要应于催化转化氢氧化钠溶液中硫醇钠的氧化反应，因此本发明催化剂的抗水、抗碱流失性能最为关键。为了快速测定催化剂的抗水、抗碱流失性能，以强化水洗、碱洗条件进行测定，具体方法为向50mL烧杯中加入实施例1制得的1g催化剂C1和25mL去离子水或10wt％的氢氧化钠溶液，在一定搅拌速度下(搅拌速度以不搅碎催化剂颗粒为宜)搅拌15min；然后对水洗或碱洗余液作紫外-可见光谱分析，(见图1)，图1中的曲线1为本发明催化剂一次水洗余液的紫外-可见光谱曲线，曲线2为本发明催化剂二次水洗余液的紫外-可见光谱曲线，曲线3为本发明催化剂一次碱洗余液的紫外-可见光谱曲线；从图中可以看出曲线1、曲线2以及曲线3在675nm附近都没有出现明显的催化活性组分特征吸收峰，表明本发明催化剂的抗水、抗碱流失性能良好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
权利要求
1.一种用于转化液化气所含硫醇的催化剂的制备方法，具有以下步骤①载体的活化；②将活性组分溶解在溶剂中；所述的活性组分为酞菁钴类化合物；所述溶剂为单一有机溶剂、有机混合溶剂或者有机-无机混合溶剂；③将步骤①中活化后的载体浸渍在步骤②得到的溶液中，而得到混合物料；④在步骤③得到的混合物料中滤出载体、再对载体进行干燥即得。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤①中载体为各类分子筛、高铝硅酸盐、α-Al2O3、β-Al2O、γ-Al2O3、η-Al2O3、活性炭、炭纤维、或丝光沸石；所述载体活化的温度为120℃～350℃，时间为8～36小时。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤②中所述的溶剂选自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、3wt％～28wt％的氨水中的一种或两种或三种。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤②中所述的酞菁钴类化合物的酞菁环为单环、二环或聚酞菁环，或者酞菁钴类化合物的酞菁环为具有取代基的单环或二环或聚酞菁环，所述取代基为磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸盐基、季铵碱基或卤素。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤③中的浸渍时间为6～48小时。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤④中干燥的温度为80℃～180℃，时间为5～10小时。
全文摘要
本发明公开了一种用于转化液化气所含硫醇的催化剂的制备方法，该方法具有以下步骤①载体的活化；②将活性组分溶解在溶剂中；所述的活性组分为酞菁钴类化合物；所述溶剂为单一有机溶剂、有机混合溶剂或者有机－无机混合溶剂；③将步骤①中活化后的载体浸渍在步骤②得到的溶液中，而得到混合物料；④在步骤③得出混合物料中滤出载体、再对载体进行干燥即得。本发明的催化剂活性组分不易流失，催化活性高，催化硫醇钠氧化效果好。
文档编号C10L3/12GK1935377SQ200610137858
公开日2007年3月28日 申请日期2006年11月7日 优先权日2006年11月7日
发明者夏道宏, 张 杰, 项玉芝, 王玉海, 杜伟 申请人:北京三聚环保新材料有限公司, 中国石油大学(华东)