一种一步法制备硫醇的简易方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种一步法制备硫醇的简易方法。
【背景技术】
[0002] 硫醇是W硫原子取代醇居基中的氧原子而形成的具有琉基（-SH)的一类化合 物。它们在性质上与醇相似，有弱酸性，且酸性比相应的醇强，易被氧化成二硫化物。硫醇 可用做药物、农药及除草剂的中间体，可做解毒剂，橡胶硫化促进剂等。比如己硫醇是礙胺 类药物和礙醜尿类除草剂的中间体；正了硫醇是多种农药合成的中间体，还可做聚合反应 调节剂、稳定剂；正十二碳硫醇用作树脂和橡胶的分子量调节剂；叔十二碳硫醇在合成橡 胶、合成树脂、合成纤维中可作聚合量调节剂，在聚己帰、聚丙帰的生产中作稳定剂和抗氧 剂，还可作非离子表面活性剂及有机合成中间体。由于硫醇类化合物具有葱、蒜等的特殊气 味，它们在食用香精中也占有一席之地。
[0003] 目前国内外关于琉基化合物的合成方法报道主要有W下几种。
[0004] 1、W硫脈为原料。W硫脈为原料合成硫醇，国内均有报道，WkolaiKuhnert2001 年报道了利用硫脈为原料合成N-4-琉基-了基-邻苯二甲醜亚胺。此法也是种制备硫醇 的好方法，但是过程繁琐。特别水解过程中易发生开环生成副产物。
[000引 2、W硫代硫酸钢为原料。M.W.Tsao.报道了，利用F(C哟8 (C肥）11化和硫代硫酸 钢盐反应经过2步反应W74%的产率制得相应硫醇。该法反应时间太长，操作繁琐。我们 也对此法进行的尝试，发现后处理中有黄色固体出现，而且很难除去。
[0006] 3、W硫代磯酸钢为原料。W硫代磯酸钢为原料制备硫醇，文献报道非常少，仅 Blenlarz在1993年报道过一次。W漠代物或氯代物与硫代磯酸钢在甲醇或DMF/水混合 溶剂中反应制得中间体，然后再将中间体在一定的抑下水解制得11个琉基化合物。该方 法的难点在第二步，要严格控制pH,而且反应时间较长。该方法只报道过一次，可信度有待 探讨，我们也进行了尝试，效果不是很理想。
[0007] 4、W硫代己酸钟为原料。胡坤等2012年报道了，W硫代己酸钟为原料制备出相应 硫醇。该方法需两次加热回流，两次柱分离。
[0008] 5、W硫化氨为原料Jones等研究表明，在硫化氨存在的条件下，18(TC下反应 lOh，己帰和硫化氨发生加成反应，生成己硫醇和其它硫化物，己硫醇和硫化物的产率分别 为11%和80%，该反应符合马氏加成规则。己帰与硫化氨先发生反应生成己硫醇，己硫醇再 与己帰发生反应生成硫化物。实验结果表明在该反应过程中，硫化物是一种有效的催化 剂。
[0009] 天津大学对Co-Mo/c-Al2〇3上己帰与硫化氨的反应进行了研究，在固定床反 应器上评价了催化剂对己帰和硫化氨合成己硫醇反应的活性。结果表明，CO负载量为5% 、M03负载量为10%的催化剂活性较好，己帰的转化率为86. 91%，己硫醇的选择性为 68. 22% ;在Co-Mo/C-Al2〇3催化剂中加入2%K2CO3后，己帰的转化率降低，但己硫醇 的选择性达到了 100%。
[0010] 6、W硫氨化钢为原料。已报道合成方法在高压蓋内进行。将硫氨化钢和氯己焼按 配比1.15;1(111〇1)加入高压蓋，密闭揽拌，加热升温至130^，压力升至1.51口3左右。此 后，温度开始下降，夹套再通蒸汽保温，反应地后冷却，泄压出料，分去废水，得到己硫醇， 收率80%W上。
[0011] 因此开发一种简便易行的硫醇合成方法具有十分重要的应用价值。
【发明内容】
[0012] 为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种一步法制备硫醇方法。克服了 两步法制备硫醇的缺点，发明一种一步法制备硫醇方法，缩短合成工艺步骤，提高生产效 率。
[0013] 本发明所采用的技术方案是：利用因代物和硫氨化钢，在氮气保护下室温条件下 反应8-lOh，即可一步反应制得相应硫醇。
[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果是突破传统上两步法制备硫醇，发明一种一 步法制备出硫醇。缩短合成步骤，减少操作过程，优化了合成工艺条件，提高生产效率。合 成过程如下：
其中X=漠、贿；R=N取代邻苯二甲醜亚胺结构的2-4个碳的焼姪姪，卞基结构(带有硝 基、甲氧基、氯取代基)，帰丙基结构姪，快丙基结构。
【具体实施方式】
[001引实例l:N-2-琉基-己基-邻苯二甲醜亚胺的制备 将0.02mol的N- (2-漠己基)邻苯二甲醜亚胺加入到250ml两口烧瓶中，加入0.02~ 0.04mol的硫氨化钢，1~2gTBAB(相转移催化剂），80mlDMF，氮气保护下室温反应 8-lOh。反应结束后加入50ml水，用3X50ml己酸己醋萃取。2X30ml饱和食盐水水洗，无 水硫酸镇干燥，抽滤，常温下蒸出溶剂，柱分离访油離/己酸己醋=20:1)即获得白色固体 N-2-琉基-己基-邻苯二甲醜亚胺3. 51g，产率为84. 8%。
[0016]IHNMR(CDCI3, 400MHz) 5 :1.44-1.48 (t,IHJ=8.56Hz),2.83-2. 89 (m，2HJ=8. 2 )，3. 89-4. 00 (m, 2HJ=7. 36)，7. 74-7. 76 (dd, 2HJ=3. 04Hz)，7. 87-7. 89 (dd, 2HJ=3. 08); "CNMR(CDCl3, 400MHz) 5 ;22. 91,40. 76,123. 43,131. 96,1：M. 13,168. 15。
[0017] 实例2 ;N- (3-琉基-丙基）邻苯二甲醜亚胺的制备 将0. 02mol的N-3-漠-丙基-邻苯二甲醜亚胺加入到250ml两口烧瓶中，加入0. 02~ 0.04mol的硫氨化钢，1~2gTBAB(相转移催化剂），80mlDMF，氮气保护下室温反应 8-lOh。反应结束后加入50ml水，用3X50ml己酸己醋萃取。2X30ml饱和食盐水水洗， 无水硫酸镇干燥，抽滤，常温下蒸出溶剂，获得油状粗产物，柱分离后，获得3. 72g白色固体 N- (2-琉基-己基）邻苯二甲醜亚胺，产率为；84. 2%。
[0018]IHNMR(CDCI3, 400MHz) 5 :1. 63-1. 67 (t, 1HJ=8. 20Hz)，1. 98-2. 03 (dd, 2HJ=6 .88Hz)，2. 52-2. 58 (dd, 2H，J=7. 40Hz)，3. 78-3. 81 (t, 2H，t6. 76Hz)，7. 72-7. 74 (dd, 2H，J=3.08Hz)，7. 80-7.83 (dd，2H，J=3. 0細z);13C醒R(CDCI3, 400MHz) 5 :23. 42,31.66， 36. 75,123. 35,132. 08,1：M. 08,168. 26。
[001引实例3 ;N- (4-琉基-了基）邻苯二甲醜亚胺的制备 实验方法与实例1同，其各性能数据如下=Ihnmr仰CI3,400MHz) 5 :1.42-1.46 (t, 1H,J= 8.OHz), 1. 64-1. 68 (m, 2H), 1. 78-1. 82 (m, 2H) , 2. 55-2. 60 (dd, 2H), 3. 66-3. 70 (m, 2H)，7. 71-7. 74 (m, 2H，J=4. 00Hz)，7. 79-7. 82 (m, 2H，J=4.OOHz); "CNMR(CDCI3, 400MHz) 5 :23.98,27. 17 30. 99,37. 15,122. 99,131.90,133. 80,168. 03。
【主权项】
1. 一种一步法制备硫醇的简易方法，其特征在于操作步骤如下：将0.02mol的卤代物 加入到250ml两口烧瓶中，加入0. 02~0. 04mol的硫氢化钠，2g催化剂，5(T80mlDMF，氮 气保护下室温反应8-10h，反应结束后加入50-100ml水，用有机溶剂萃取，饱和食盐水水 洗，干燥，抽滤，常温下蒸出溶剂，柱分离即获得相应硫醇。2. 按照权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述卤代物R(CH2)nX，中R为烷基、烯 基、炔基、芳基；X为溴或碘。3. 按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述R为N-取代邻苯二甲酰亚胺，X为 溴。4. 按照权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述催化剂为相转移催化剂TBAB。5. 按照权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述萃取用有机溶剂优选乙酸乙酯，柱 分离所用流动相优选乙酸乙酯和石油醚混合溶剂。
【专利摘要】本发明公开了一种一步法制备硫醇的简易方法，合成路线如下：其中R表示烷基、烯基、炔基、芳基；n表示不同的碳链长。发明了一步法合成硫醇，突破了传统多步法合成硫醇的方法。发明主要以工业易得原料硫氢化钠为原料和卤代物以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）做溶剂，四丁基溴化铵（TBAB）为相转移催化剂，氮气保护下室温条件下反应即可制得硫醇，收率在80%以上。
【IPC分类】C07D209/48
【公开号】CN105272902
【申请号】CN201410231570
【发明人】王向辉, 林强, 邵艳东
【申请人】海南师范大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年5月29日