聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体、以 及制备聚酰亚胺成形体的方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺树脂是一种具有高耐久性和优异耐热性特性的材料，被广泛地用于电子 材料应用。
[0003] 作为制备聚酰亚胺树脂成形体的方法，专利文献1公开了一种通过将聚酰亚胺 前体组合物涂覆到基材上并且通过热处理以进行干燥/酰亚胺化而制备聚酰亚胺成形体 的方法，其中所述聚酰亚胺前体组合物是通过将作为其前体的聚酰胺酸溶解在诸如N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)之类的非质子极性溶剂中而获得的。
[0004] 非专利文献1披露了用于溶解聚酰胺酸的溶剂的例子除了 NMP之外还包括二甲基 乙酰胺（DMAc)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMS0)和γ - 丁内酯（γ -BL)。
[0005] 专利文献2至5披露了这样的情况：其中，在制备聚酰亚胺前体组合物时，聚酰亚 胺前体树脂在非质子极性溶剂（如ΝΜΡ)中聚合，通过再沉淀法将所述聚酰亚胺前体树脂提 取出来，并且使其与胺盐反应并溶解在水中。
[0006] 专利文献6披露了这样的实例：其中，在制备聚酰亚胺前体组合物时，用水取代了 部分的聚合溶剂。
[0007] 专利文献7至11披露了 ：通过采用水溶性醇系溶剂化合物和/或水溶性醚系溶剂 化合物，具体地，通过向四氢呋喃（THF)和甲醇的混合溶剂、或THF和水的混合溶剂中的反 应体系中添加叔胺，在不发生沉淀的情况下得到聚酰亚胺前体组合物；并且披露了这样一 种情况：其中，使用均苯四酸二酐以在含有水的溶剂中进行聚合，从而制备聚酰亚胺前体组 合物。
[0008] 专利文献7、12和13披露了这样一种情况，其中使用均苯四酸二酐以在含有水的 溶剂中进行聚合，从而制备聚酰亚胺前体组合物。
[0009] [专利文献1]美国专利No. 4238528
[0010] [专利文献 2]JP-A-08-120077
[0011] [专利文献 3]JP-A-〇 8_0155l9
[0012] [专利文献 4]JP-A-2003-13351
[0013] [专利文献 5]JP-A-08-059832
[0014] [专利文献 6]JP-A- 59_164328
[0015] [专利文献 7]JP-A-08-157599
[0016] [专利文献 8] JP-A-2013-144750
[0017] [专利文献 9] JP-A-2013-144751
[0018] [专利文献 10] JP-A-2013-144752
[0019] [专利文献 11] JP-A-2013-67769
[0020] [专利文献 12] JP-A-10-195295
[0021] [专利文献 I3] JP-A-〇6_293834
[0022] [非专利文献 1] Journal of Polymer Science. Macromolecular Reviews，第 11 卷，第164页（1976年）
【发明内容】
[0023] 本发明的目的是提供一种具有优异成膜性的聚酰亚胺前体组合物，在该聚酰亚胺 前体组合物中，使用了第一四羧酸二酐的聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂中，其中该第一四 羧酸二酐具有其上结合有两个羧酸酐基团的苯环。
[0024] 上述目的通过如下构成得以实现。
[0025] 根据本发明的第一方面，提供了一种聚酰亚胺前体组合物，包含：
[0026] 聚酰亚胺前体，其包含四羧酸二酐与二胺化合物的缩聚物，所述四羧酸二酐由第 一四羧酸二酐和除该第一四羧酸二酐之外的第二四羧酸二酐构成，其中所述第一四羧酸二 酐具有其上结合有两个羧酸酐基团的苯环；
[0027] 叔胺化合物；以及
[0028] 水性溶剂，其含有选自由水和水溶性醇构成的组中的至少一种，
[0029] 其中，所述聚酰亚胺前体和所述叔胺化合物溶解于所述水性溶剂中。
[0030] 根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述第 一四羧酸二酐为选自由下式（TD11)和（TD12)表示的四羧酸二酐所构成的组中的至少一 者：
[0032] 其中，R?11、R?12、R?13和R TD14各自独立地表示氢原子、羧基、取代或未取代的烷基、 或者取代或未取代的苯基。
[0033] 根据本发明的第三方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，其中所 述第一四羧酸二酐为均苯四酸二酐。
[0034] 根据本发明的第四方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述第 二四羧酸二酐为具有两个其上结合有一个羧酸酐基团的苯环的四羧酸二酐。
[0035] 根据本发明的第五方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述第 二四羧酸二酐为选自由3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐和3, 3'，4, 4' -联苯基砜四羧酸 二酐构成的组中的至少一种。
[0036] 根据本发明的第六方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述四 羧酸二酐包含40摩尔％至95摩尔％的所述第一四羧酸二酐。
[0037] 根据本发明的第七方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，在所述 聚酰亚胺前体中，所述二胺化合物的摩尔当量数大于所述四羧酸二酐的摩尔当量数。
[0038] 根据本发明的第八方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述聚 酰亚胺前体包括具有末端氨基的聚酰亚胺前体。
[0039] 根据本发明的第九方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述聚 酰亚胺前体的数均分子量为2000以上。
[0040] 根据本发明的第十方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述叔 胺化合物为环中含有氮原子的环状叔胺化合物。
[0041] 根据本发明的第十一方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述 叔胺化合物的解离常数pKb在5. 0至7. 0的范围内。
[0042] 根据本发明的第十二方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述 叔胺化合物为不具有羟基、伯胺基和仲胺基的叔胺化合物。
[0043] 根据本发明的第十三方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，相对 于全部的所述溶剂，所述水性溶剂含有10重量％以上的水或水溶性醇。
[0044] 根据本发明的第十四方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述 聚酰亚胺前体是通过向所述水性溶剂中加入所述第二四羧酸二酐和所述二胺化合物、并随 后向其中加入所述第一四羧酸二酐和所述叔胺化合物而形成的。
[0045] 根据本发明的第十五方面，提供了一种制备聚酰亚胺前体组合物的方法，包括：
[0046] 向含有选自由水和水溶性醇构成的组中的至少一种的水性溶剂中，加入除第一四 羧酸二酐之外的第二四羧酸二酐以及二胺化合物，然后向其中加入所述第一四羧酸二酐和 叔胺化合物，从而形成聚酰亚胺前体，其中所述第一四羧酸二酐具有其上结合有两个羧酸 酐基团的苯环。
[0047] 根据本发明的第十六方面，提供了一种聚酰亚胺成形体，其是通过对根据第一至 第十四方面中任意一方面所述的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理而成形的。
[0048] 根据本发明的第十七方面，提供了一种制备聚酰亚胺成形体的方法，包括通过对 根据第一至第十四方面中任意一方面所述的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理从而使其 成形。
[0049] 与单独使用第一四羧酸二酐作为四羧酸的情况、仅含有水或者水溶性醇系溶剂作 为水性溶剂的情况、或者不包含叔胺化合物的情况相比，根据本发明的第一至第五方面，提 供了一种具有优异的成膜性的聚酰亚胺前体组合物，在该聚酰亚胺前体组合物中，使用了 第一四羧酸二酐的聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂中。
[0050] 与第一四羧酸二酐的量小于40摩尔％的情况相比，根据本发明的第六方面，提供 了一种具有优异的机械强度的聚酰亚胺前体组合物。
[0051] 与二胺化合物的摩尔当量数小于四羧酸二酐的摩尔当量数的情况相比，根据本发 明的第七方面，提供了这样一种聚酰亚胺前体组合物，该聚酰亚胺前体组合物能够实现具 有优异机械强度的聚酰亚胺成形体的成形。
[0052] 与聚酰亚胺前体的全部末端均包含羧基的情况相比，根据本发明的第八方面，提 供了这样一种聚酰亚胺前体组合物，该聚酰亚胺前体组合物能够实现具有优异机械强度的 聚酰亚胺成形体的成形。
[0053] 与聚酰亚胺前体的数均分子量小于2000的情况相比，根据本发明的第九方面，提 供了这样一种聚酰亚胺前体组合物，该聚酰亚胺前体组合物能够实现具有优异机械强度的 聚酰亚胺成形体的成形。
[0054] 与叔胺化合物为环状叔胺化合物的情况相比，根据本发明的第十方面，提供了一 种具有优异成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
[0055] 与叔胺化合物的解离常数pKb小于5. 0的情况相比，根据本发明的第^^一方面，提 供了一种具有优异成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
[0056] 与叔胺化合物为具有羟基、伯胺基或仲胺基的叔胺化合物的情况相比，根据本发 明的第十二方面，提供了这样一种聚酰亚胺前体组合物，该聚酰亚胺前体组合物能够实现 具有优异机械强度的聚酰亚胺成形体的成形。
[0057] 与水性溶剂中含有的水或水溶性醇的量小于全部溶剂的10重量％的情况相比， 根据本发明的第十三方面，提供了一种具有优异成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
[0058] 与通过向水性溶剂中同时加入第一四羧酸二酐和第二四羧酸二酐而生成聚酰亚 胺前体的情况相比，根据本发明的第十四方面，提供了这样一种聚酰亚胺前体组合物，该聚 酰亚胺前体组合物能够实现具有优异机械强度的聚酰亚胺成形体的成形，并且该聚酰亚胺 前体组合物具有优异的成膜性。
[0059] 与单独使用第一四羧酸二酐作为四羧酸的情况、仅含有水或者水溶性醇系溶剂作 为水性溶剂的情况、不包含叔胺化合物的情况、或者通过向水性溶剂中同时加入第一四羧 酸二酐和第二四羧酸二酐而生成聚酰亚胺前体的情况相比，根据本发明的第十五方面，提 供了制备这样一种聚酰亚胺前体组合物的方法，该聚酰亚胺前体组合物能够实现具有优异 机械强度的聚酰亚胺成形体的成形并且具有优异的成膜性。
[0060] 与单独使用第一四羧酸二酐作为四羧酸的情况、仅含有水或者水溶性醇系溶剂作 为水性溶剂的情况、或者不包含叔胺化合物的情况相比，根据本发明的第十六方面，在待 使用的聚酰亚胺前体组合物中，提供了这样一种聚酰亚胺成形体，该成形体是通过利用第 一四羧酸二酐并使聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得的，并且该成形体具有优异的表面性能。
[0061] 与单独使用第一四羧酸二酐作为四羧酸的情况、仅含有水或者水溶性醇系溶剂作 为水性溶剂的情况、或者不包含叔胺化合物的情况相比，根据本发明的第十七方面，在待使 用的聚酰亚胺前体组合物中，提供了制备这样一种聚酰亚胺成形体的方法，该成形体是通 过利用第一四羧酸二酐并使聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得的，并且该成形体具有优异的表 面性能。
【具体实施方式】
[0062] 下面，将详细描述本发明的示例性实施方案。
[0063] 聚酰亚胺前体组合物
[0064] 根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物为这样一种组合物，其中聚酰 亚胺前体（以下称为"特定聚酰亚胺前体"）和叔胺化合物溶解于水性溶剂中，其中所述聚 酰亚胺前体包含四羧酸二酐和二胺化合物的缩聚物，所述四羧酸二酐包括：具有其上结合 有两个羧酸酐基团的苯环的第一四羧酸二酐、以及除第一四羧酸二酐以外的第二四羧酸二 酐。即，特定聚酰亚胺前体和叔胺化合物以溶解于水性溶剂中的状态而包含于所述组合物 中。此外，所述溶解表示这样一种状态：采用目视方式观察不到溶解物的残留物。
[0065] 此外，作为水性溶剂，使用含有选自由水和水溶性醇溶剂构成的组中的至少一种 的水性溶剂。
[0066] 根据本示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物具有优异的成膜性。其原因尚不清 楚，据推测原因如下。
[0067] 首先，与其他四羧酸二酐相比，以（例如）均苯四酸二酐为代表的第一四羧酸二酐 具有如下特征：1)成本低；2)因为聚酰亚胺前体的比例小，因而分子量低；以及3)具有高 度稳定的分子结构，因此可形成刚性的苯环-酰亚胺环。因此，对于包含使用了第一四羧酸 二酐的聚酰亚胺前体的组合物，其具有高