一种高性能聚酰亚胺交联改性环氧树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于耐高溫胶黏剂领域，具体设及一种硅氧烷封端的聚酷亚胺交联改性娃 烧化环氧树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酷亚胺是指主链上含有酷亚胺环的一类聚合物，其独特的芳杂环结构使其具有 耐高低溫、高强度、线膨胀系数低巧-3化pm)、耐紫外福照和耐腐蚀的性能特点，分解溫度高 达600°CW上，能够在260~350°C之间长期使用。采用其作为胶黏剂材料可满足某些特殊 应用领域对于粘接材料高溫稳定性的要求。然而，当其单独作为胶黏剂使用时，则存在粘接 性较差、固化溫度过高、成型收缩率大等问题，很大程度上限制了其应用的拓展。相比于聚 酷亚胺，环氧树脂虽然耐热性能不高，但其粘接性强、成型工艺简单的特点，使其在胶黏剂 中占有举足轻重的地位。为了综合聚酷亚胺胶黏剂和环氧树脂胶黏剂的优点，得到既耐高 溫又有着良好粘接性能的胶黏剂，科研人员开始研究利用聚酷亚胺改性环氧树脂胶黏剂的 体系。
[0003] 目前聚酷亚胺用于共混改性环氧树脂的方法主要有=种：（1)聚酷亚胺与环氧树 脂共混；（2)将酷亚胺环引入到环氧树脂中；(3)使用（聚）酷亚胺类固化剂固化环氧树脂。 徐永芬等人在环氧树脂ES216中加入不同含量的新型聚酷亚胺粉末，揽拌直到全部溶解之 后可得到粘度较高的胶黏剂体系，在一定的溫度下对其进行固化，便可得到环氧树脂胶黏 剂。ZhiqiangTao等人利用分子中含娃的二胺与二酢合成了双键封端的含有酷亚胺环结构 的化合物，之后将酷亚胺环引入到环氧树脂中，在一定的条件下利用固化剂进行固化得到 酷亚胺环改性的环氧树脂。上述两种方法制得的胶黏剂耐高溫性能得到了一定提升，但是 生产工艺和固化条件较为复杂，限制了胶黏剂的使用范围。人们亟需一种不仅耐高溫，而且 生产及固化工艺简单，且与玻璃、金属等被粘接材料均有良好的粘接性能的聚酷亚胺/环 氧树脂胶黏剂。
[0004] 本发明所提供的技术，就是将聚酷亚胺的性能优势和环氧树脂的性能优势高效的 结合在一起，充分发挥两种材料的性能优点、弥补两种材料的不足。本发明提供的技术可实 现聚酷亚胺与环氧树脂在常溫下固化交联，操作工艺简单，有利于胶黏剂生产企业的技术 和产品升级改造。制备出的胶黏剂不仅具有聚酷亚胺耐高溫性能还具有环氧树脂良好的粘 接性能及附着力，并且制得的胶黏剂与金属、玻璃有着良好粘接性能。不同于W上=种方 法，本发明利用了硅氧烷在湿气氛下固化交联特性，将同时带有硅氧烷结构的聚酷亚胺和 环氧树脂进行室溫固化交联，加工工艺简单且不仅限于宏观尺度的简单叠加。制成的胶黏 剂可应用在电池封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面，促进高性能胶黏剂的 工业化应用。
【发明内容】
阳〇化]本发明的目的是提供一种耐高溫，而且生产及固化工艺简单，且与玻璃、金属等被 粘接材料均有良好的粘接性能的聚酷亚胺/环氧树脂胶黏剂。
[0006] 本发明提供的一种硅氧烷封端聚酷亚胺交联改性硅烷化环氧树脂的方法，其特征 在于，包括W下步骤：
[0007] A.将可溶性的酸酢封端的聚酷亚胺溶于溶剂中，并加入端氨基的有机硅氧烷，合 成出含有硅氧烷端基的可溶性聚酷亚胺；
[0008] B.将步骤A得到的含有硅氧烷端基的可溶性聚酷亚胺沉淀并烘干，将其溶于有机 溶剂中，之后加入硅烷化环氧树脂进行揽拌，使其成为均一的胶液状态；
[0009] C.将步骤B得到的混合胶液置于湿气氛下，加入催化剂通过硅氧烷的湿气固化特 征形成体型交联网络结构并固化；
[0010] 步骤A的可溶性的酸酢封端的聚酷亚胺的酸酢单体优选为4, 4' -(六氣异丙締） 二酸酢、双酪A型二酸二酢、3, 3'，4, 4' -联苯四酸二酢、3, 3'，4, 4' -二苯甲酬四酸二酢、 3, 3'，4, 4' -二苯酸四酸二酢中的一种或几种的混合物；二氨优选为3, 4-二氨基二苯酸、 4, 4-二氨基二苯酸、对苯二胺、、六氣甲基联苯二胺中的一种或几种的混合物； 阳0川步骤A的端氨基的有机硅氧烷优选为丫-氨丙基S乙氧基硅烷（皿550)、N-(e-氨乙基）-丫-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（K册02)、丫-氨乙基氨丙基S甲氧基硅烷 (KH792)、1，3-二（氨基丙基）四甲基二硅氧烷中的一种或几种的混合物；
[0012] 步骤A，制备步骤优选：成氛围，将可溶性的酸酢封端的聚酷亚胺溶于溶剂中，冰 浴条件下加入端氨基的有机硅氧烷，一小时后加入乙酸酢和化晚，升溫进行反应得到有机 硅氧烷封端聚酷亚胺。
[0013] 步骤B的有机溶剂为四氨巧喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烧、=氯甲烧、丙酬、二氯乙 烧、二甲基亚讽、甲基四氨巧喃、乙二醇二甲酸、乙二醇单乙酸、乙二醇二乙酸中的一种或几 种的混合物；
[0014] 步骤B的硅烷化环氧树脂为结构中带有有机硅氧烷结构的环氧树脂；
[0015] 步骤C湿气氛固化使用辛酸亚锡、二下基锡二月桂酸醋、二醋酸二下基锡、二 (十二烷基硫）二下基锡等有机锡类催化剂；
[0016] 步骤C硅氧烷的湿气固化时，体系内包括如下重量份数的组分：
[0017]硅烷化环氧树脂：100份
[0018] 含有硅氧烷端基的可溶性聚酷亚胺：20-70份
[0019] 催化剂：1-2份；
[0020] 步骤C聚酷亚胺环氧树脂交联反应优选在室溫、中等湿度30% -60%下进行。
[0021] 本发明所得树脂体系为=维体型交联状聚酷亚胺环氧树脂，不仅可作为耐高溫胶 黏剂使用，还可作为高性能复合材料树脂基体使用。
[0022] 本发明的技术方案克服了现有技术在高溫条件下固化的特点，只需在室溫下即 可，操作简单。用本发明制备的聚酷亚胺环氧树脂胶黏剂耐高溫性能优异，与金属的粘接性 能良好，在体系中引入娃结构，一方面可提高环氧树脂的耐高溫性，另一方面可提高材料与 玻璃等无机表面的粘结性。由于采用娃烷基团湿固化的交联机理，制成的胶黏剂可在室溫 下固化成型，很好的改善了耐高溫胶黏剂的固化工艺性能，可应用在电池封装材料、纤维增 强材料、层压板、集成电路等方面，具有非常广阔的应用前景。所得产品相对于现有技术聚 酷亚胺改性环氧树脂耐更高的溫度，达到370°CW上，甚至高达400°CW上，且粘结性更好， 拉伸剪切强度达到12MPaW上。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于W下实施例。
[0024] 表1 :实施例1-5W及对比例1制得的聚酷亚胺/环氧树脂热失重；
[0025] 表2 :实施例1-5W及对比例1制得的聚酷亚胺/环氧树脂拉伸剪切强度。 阳〇26] 实施例1
[0027] (1)W二元胺、二元酢、脱水剂为原料，合成可溶性聚酷亚胺，具体方法如下：所用 二酢为4, 4'-六氣异丙締二酢化抑A)，二胺为二氨基二苯酸（ODA)，脱水剂为异哇嘟。按照 设计分子量5000计算各原料的用量，酸酢过量，合成出酸酢封端的聚酷亚胺。将二元胺和 二元酢加入到间甲酪中，反应溫度30°C，成氛围。=小时后加入脱水剂，升溫至190°C冷凝 回流，成氛围。反应10小时后得到浅黄色聚酷亚胺溶液，待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。 过滤之后将产物放入真空烘箱中l〇〇°C真空干燥8小时，得到浅黄色聚酷亚胺固体。
[00測 似将（1)中制得的聚酷亚胺固体溶于二氯甲烧中，冰浴条件下加入丫 -氨丙基S乙氧基硅烷（皿550)，成氛围。一小时后加入乙酸酢和化晚，升溫至45°C，N2氛围，反应4 小时，得到浅黄色溶液，待溶液冷却之后使用石油酸清洗，过滤之后将产物放入真空烘箱中 60°C真空干燥8小时，得到浅黄色有机硅氧烷封端聚酷亚胺固体。
[0029] 做将似中制得的固体及硅烷化环氧树脂溶于低沸点溶剂（如四氨巧喃、S氯甲 烧等）中，磁力揽拌下使其混合均匀，得到浅黄色透明胶液。
[0030] (4)将（3)中得到的透明胶液置于湿气氛下加入催化剂辛酸亚锡使其交联固化， 得到交联体型聚酷亚胺环氧树脂固化物。 阳0川 实施例2
[0032] (1)W二元胺、二元酢、脱水剂为原料，合成可溶性聚酷亚胺，具体方法如下：所用 二元酢为4, 4' -六氣异丙締二酢化抑A)，二胺为3, 4' -二氨基二苯酸（3, 4' -ODA)，脱水剂 为异哇嘟。按照设计分子量5000计算各原料的用量，酸酢过量，合成出酸酢封端的聚酷亚 胺。将二元酢和二元胺加入到间甲酪中，反应溫度3〇°c，ryR围。S小时后加入脱水剂，升 溫至190°C冷凝回流，成氛围。反应10小时候得到浅黄色聚酷亚胺溶液，待溶液冷却后使 用甲醇反复清洗。过滤之后将产物放入真空烘箱中l〇〇°C真空干燥8小时，得到浅黄色聚酷 亚胺固体。
[003引 似将（1)中制得的聚酷亚胺固体溶于立氯甲烧中，冰浴条件下加入N-(e-氨乙 基）-丫-氨丙基甲基二甲氧基硅烷化册02)，成氛围。一小时后加入乙酸酢和化晚，升溫至 45°C，成氛围，反应4小时，得到浅黄色溶液，待溶液冷却之后使用石油酸清洗，过滤之后将 产物放入真空烘箱中60°C真空干燥8小时，得到浅黄色有机硅氧烷封端聚酷亚胺固体。 [0034] 做将似中制得的固体及硅烷化环氧树脂溶于低沸点溶剂（如四氨巧喃、S氯甲 烧等）中，磁力揽拌下使其混合均匀，得到浅黄色透明胶液。
[00对 （4)将似制得的透明胶液置于湿气氛下加入催化剂辛酸亚锡使其交联固化，得 到交联体型聚酷亚胺环氧树脂固化物。
[0036] 实施例3
[0037] (1)W二元胺、二元酢、脱水剂为原料，合成可溶性聚酷亚胺，具体方法如下：所用 二酢为4, 4'-六氣异丙締二酢化抑A),二胺为六氣甲基联苯二胺（T抑B)，脱水剂为异哇嘟。 按照设计分子量10000计算各原料的用量，酸酢