室温下可交联的环氧树脂的制作方法
【专利说明】室温下可交联的环氧树脂
[0001] 本发明的主题是具有提高的反应性的新环氧化物树脂，用于其制备和生产的方法 及其用途。
[0002] 目前，不管是在工业应用还是家庭应用中，环氧化物树脂都被非常广泛使用。例如 它们能够用作结构胶黏剂、具有高机械强度的底漆，或者还与不同类型（含碳的、矿物的、 植物的）的加固剂结合并以多种形式（颗粒、长纤维或短纤维）用作复合材料的基体。这 些树脂的绝大部分是石化衍生物。因此，预期的这种化石资源的枯竭以及由通常基于双酚 A的这些树脂（DGEBA)带来的健康问题已经激发了旨在探索来自其他资源的制剂开发的研 宄。
[0003] 有前景的线索具体地在于植物油的使用，所述植物油具有高水平不饱和度，并且 通过简单的化学处理可以转化成环氧乙烷单元或环氧基基团。由此官能化的（即环氧化 的）植物油然后于是可以与对于石化环氧树脂相同种类的硬化剂，即聚酰胺、酸酐、二酸、 硫醇或者醇反应。然而，对于相同类型的硬化剂，它们的反应速率不可否认地比与石化树脂 (DGEBA、DGEBF或酚醛树脂）的反应速率慢。
[0004] 反应性的这种下降是脂肪酸链上的环氧乙烷基团的中央位置的直接后果，由于该 原因，环氧乙烷基团不能呈现与由上述石化树脂提供的相同的相对于硬化剂的反应单元的 可及性，对于上述石化树脂，环氧基基团理想地位于（大）分子链的末端。图1示出了环氧 化油和二胺之间的标准反应图。关于图2,它描述了环氧化油和酸酐之间的标准反应图。
[0005] 另外，考虑到同一种硬化剂（即类型、未改变的官能度）和恒定的"环氧基单 元"/ "硬化剂反应单元"比率，总是将前面列出的石油来源的基体（DGEBA、DGEBF和酚醛树 脂等）作为比较要素时，环氧化植物油的脂肪族结构就其本身而言引起交联材料机械性能 的净降低。实际上，上述石油来源的基体包括实现机械刚性和更高的玻璃化转变温度的大 量芳香环。
[0006] 因此，Tan S. G.等（Polymer-Plastics Technology and Engineering，（2010)， 49,1581-1590)描述了通过在作为催化剂的溴化四乙铵的存在下环氧化豆油与作为硬化剂 的甲基六氢邻苯二甲酸酐（MHHPA)的反应制备的热固性树脂。将混合物置于模具中，然后 在140°C交联。聚合仅在3小时的最后完成。
[0007] Gerbase A. E.等（J. Am. Oil Chem. Soc.，（2002)，79, 797-802)报道了通过在叔胺 的存在下所述豆油与不同的环状酸酐的反应获得的基于豆油的环氧化物树脂的机械性能。 一般将混合物在150°C加热14小时。
[0008] Boquillon N 等（Polymer，（2000)，41，8603-8613)描述了通过在不同催化剂的存 在下环氧化亚麻籽油与酸酐型的不同硬化剂反应获得的环氧化物树脂的性能。处理周期是 在150°C下15小时，然后在170°C下1小时。亚麻籽油/四氢邻苯二甲酸酐（THPA)/2-甲 基咪唑混合物的制剂产生交联后具有最佳机械性能的树脂。
[0009] Chrysanthos M.等（Polymer，（2011)，52, 3611-3620)描述了来源于植物源的环 氧化异山梨醇的二缩水甘油醚的生物源树脂作为DGEBA的替代。使用的硬化剂是石油来源 的异佛尔酮二胺，且处理周期是在80°C下1小时然后在180°C下2小时。
[0010] 国际申请WO 2008/147473涉及通过基于植物源的脱水糖如异山梨醇、异甘露醇 或异艾杜糖醇（isoiodide)的缩水甘油醚的树脂与生物源或非生物源的硬化剂的反应获 得的生物源聚合物。当在l〇〇°C至150°C的温度下进行交联步骤时，需要约3小时；当在大 约250°C的非常高的温度下进行时，需要30分钟。在环境温度下的交联的测试显示需要24 小时来获得完全的交联。
[0011] 国际申请WO 2010/136725涉及一种用于制备由环氧化天然酚类化合物和硬化剂 制备的热固性环氧化物树脂的方法。这些酚类化合物来源于生物质，特别是来源于植物、 藻类、水果或树木。硬化剂是具有伯胺或仲胺官能团的化合物，例如脂环族化合物，尤其是 Epamine PC 19。这些树脂在环境温度下进行交联几个小时的时间。
[0012] Liu等（Journal of Agricultural and Food Chemistry，（2006)，54,2134-2137) 描述了通过在用作交联剂的聚酰胺、三乙烯四胺（TETA)的存在下以1:0.33的重量比混合 环氧化豆油和1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷三缩水甘油醚（THPE-GE)所制备的环氧制剂。 THPE-GE是在将单个经环氧化脂质衍生物中NH基团数量与环氧基官能团数量的比视为恒 定时给料的；在l〇〇°C的交联时间非常长（约24小时），且它们的机械性能并不出色。
[0013] 申请GB 1 401 677描述了包含混合物的反应产物的环氧化物树脂，所述混合物 包含具有至少3个环氧基末端官能团的非生物源非聚合物反应剂和胺或酸酐家族中的至 少一种交联剂，交联剂的反应性官能团的数量与环氧基官能团的数量的比远小于1。GB 1，401，677还描述了由具有至少3个环氧基末端官能团的非生物来源非聚合物反应剂和双 酚A的二缩水甘油醚二者提供环氧化物官能团的环氧化物树脂。这些树脂是在高于环境温 度的温度下交联的。
[0014] 还已经描述了能够在环境温度下交联的石油源树脂，但是交联时间非常长，大约 为几天，且酸酐基团/环氧基基团的比仍然小于1。因此，美国专利6 468 659描述了包含 能够在环境温度下交联的两种组分的反应产物的树脂，第一种组分为具有环氧基基团的衍 生物，尤其是4, 4'-亚甲基双（N，N-二缩水甘油基苯胺）和0，N，N-三缩水甘油基-4-氨基 苯酚，第二种组分为环状酸酐；国际申请WO 85/05215描述了尤其包含混合物的反应产物 的环氧化物树脂，所述混合物包含可以是二缩水甘油基苯胺的聚缩水甘油基芳香胺和可以 是甲基四氢邻苯二甲酸酐的聚羧酸酐。
[0015] 还已经描述了生物源树脂。因此，US 2 949 441描述了一种用于由环氧化植物油 制备树脂的方法，所述方法包括这些化合物与至少〇. 8当量的聚羧酸酐在至少10%的胺的 存在下的反应，一当量被定义为给每个环氧基基团提供一个酸酐基团所需的量。由于与具 有反应性末端官能团的石化环氧预聚合物相比，与具有"内部"环氧基官能团的体系的低反 应性相关的反应性的下降和最终机械性能的下降，为了提高脂质衍生物的反应性，必须在 酸酐型硬化剂的存在下使用叔胺作为催化剂。然而，在这些条件下，反应被有效地加速，但 是交联温度仍然比环境温度高得多（T > 100°C )。
[0016] 另外，必须在时间和温度方面提高基于植物油的环氧化物树脂的交联。
[0017] 本发明的一个目的因此是提出基于天然油的各种树脂，所述树脂具有非常高的反 应性，并且因此能够在环境温度下且在短的聚合时间内交联，同时提供增强的机械性能。
[0018] 本发明的另一个目的是能够在时间和温度方面控制这些树脂的交联。
[0019] 另一目的是能够针对目标应用调整这些树脂的最终性能。
[0020] 通过提供在非生物源共反应剂的存在下制备的来源于天然油的树脂的本发明实 现这些目的。
[0021] 本发明人在其研宄期间已经指出，环氧化油的内在缺陷必须通过添加呈现以下特 征的石油源环氧化共反应剂来平衡：
[0022] -更有利于与硬化剂单元反应的环氧基位点的布置，
[0023] -大于或等于3的官能度，尤其是通过支链结构，以更快速地产生三维网络（更短 的凝胶时间），
[0024] -具有环氧乙烷单元的小分子支链，其会导致相对于二元"油性硬化剂"分子网络 的单元格的平均尺寸减小，并因此导致另外的性能（增加的机械刚性，更高的Tg)，
[0025] -如果可能，芳香族或环型的刚性中央核，以加强上述要点。
[0026] 在该研宄期间，发明人还已经使用能够使环氧乙烷单元在小尺寸的分子片段末端 非常易于接近的石油源环氧化分子。这些分子没有重复单元，并因此不能作为低聚物，更不 必说作为聚合物。它们基于包括具有减小的尺寸的至少三个支链的结构，每个支链具有易 于接近硬化剂的反应单元的环氧乙烷末端。
[0027] 向由一种或更多种环氧化油与一种或更多种硬化剂的混合物所形成的油质制剂 中添加这些小的很具反应性的支化环氧化物分子降低了所述混合物的凝胶时间，同时提高 了最终材料的玻璃化转变温度（Tg)。在这种情况下，这些小的支化环氧化物分子被称为共 反应剂。上述这两个进展的程度与共反应剂的特定类型、其官能度以及其在反应混合物中 的比例直接相关。
[0028] 本发明人还已经指出这些环氧化物分子单独地可以在环氧化油不存在下直接与 一种或更多种硬化剂反应以产生具有有用性能的最终材料。
[0029] 另外，本发明的一个主题是包含混合物的反应产物的环氧化物树脂，所述混合物 包含：
[0030] -具有至少3个环氧基末端官能团的至少一种非生物源的非聚合物反应剂（CRx)，
[0031] -至少一种生物源的环氧化脂质衍生物，和
[0032] -至少一种交联剂，
[0033] 交联剂的反应性官能团的数量与环氧基官能团的数量之间的比率保持恒定，与混 合物的组成无关，条件是：
[0034] -CRx不是具有下式（a)的化合物：
[0035]
[0036] 其中η是1至20的整数。
[0037] 与交联剂反应的混合物可以仅包含具有至少3个环氧基末端官能团的一种或更 多种非生物源的非聚合物反应剂，（CRx)，或者根据本发明，包含具有3个环氧末端官能团的 至少一种非生物源的非聚合物反应剂（CRx)和一种或更多种生物源的环氧化脂质衍生物。 混合物决不可以仅含有生物源的环氧化脂质衍生物作为环氧基官能团的来源。在所有情况 下，交联剂的反应性官能团的数量与环氧基官能团的数量之间的比率保持恒定，不管环氧 基官能团仅由一种或更多种非生物源的非聚合物反应剂（CRx)提供，还是由一种或更多种 非生物源的非聚合物反应剂（CRx)和生物源的环氧化脂质衍生物提供。
[0038] 在根据本发明的树脂中，除环氧化脂质衍生物的环氧基基团外或作为环氧化脂质 衍生物的环氧基基团的替代还使用具有至少3个环氧基末端官能团的至少一种非生物源 的非聚合物反应剂（CRx)。当除环氧化脂质衍生物的环氧基基团外或作为环氧化脂质衍生 物的环氧基基团的替代使用时，在这种情况下，它被称作共反应剂。
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