基催化剂的生产方法及其用图
【专利说明】高性能齐格勒-纳塔催化剂体系、这种MgC 12基催化剂的生 产方法及其用途 发明领域
[0001] 本文中公开的实施方式总体涉及改良的齐格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Natta catalyst)。尤其地，本文中的实施方式涉及这种催化剂在烯烃聚合为聚烯烃中的用途，并 特别涉及利用二醚化合物作为内给体制造齐格勒-纳塔催化剂的改进方法。
[0002] 发明背景
[0003] 齐格勒-纳塔催化剂通常由催化剂载体材料和过渡金属组分构成。过渡金属组分 通常是取代的4-8族过渡金属，普遍使用的是钛、锆、铬或钒。所述过渡金属经常作为金属 卤化物提供，例如TiCl4。齐格勒-纳塔催化剂用于有效促进烯烃的高收率聚合。在所述烯 烃聚合中，所述催化剂经常与有机铝助催化剂组合使用。
[0004] 当用于催化丙烯的聚合时，所述催化剂中必须使用第三种组分。第三种组分是用 于控制聚合物的立体规整性的电子给体。它可在所述催化剂合成期间纳入其中（内给体）， 或者它可在聚合反应期间添加到聚合反应器（外给体）。在大多数聚合中，内给体和外给体 二者都可以使用。各种芳酯、二醚、琥珀酸酯、烷氧基硅烷和受阻胺是已经用作内给体的化 合物的例子。
[0005] -种众所周知用于齐格勒-纳塔催化剂中的载体材料是MgCl2。MgCl 2材料有时与 乙醇（EtOH)复合。在制备所述催化剂中，通常大部分或全部EtOH与所述过渡金属卤化物、 例如TiCl4反应。
[0006] 若干专利描述了生产MgCl2-XEtOH复合物的方法，其中X是所述载体材料中EtOH 分子的平均数。例如，Koskinen的美国专利No. 5, 468, 698描述了制备MgCl2-XEtOH载体材 料的方法。熔融的MgCl2-XEtOH复合物（X = 3. 3至5. 5)喷洒到加热的室中以形成颗粒状 MgCl2-XEtOH材料，其中X = 2. 0至3. 2。Koskinen没有描述利用所述载体材料制成的任何 具体催化剂的组成。
[0007] 利用MgCl2-XEtOH载体的催化剂也被描述。例如，Iiskolan的美国专利 No. 4, 829, 034描述了齐格勒-纳塔催化剂，以及利用其中X大约为3的MgCl2-XEtOH载体 制造所述催化剂的方法。在Iiskolan中，所述载体材料首先与内给体例如D-i-BP接触。所 述载体D-i-BP复合物然后与TiCl4结合，形成所述催化剂。
[0008] Uwai的美国专利No. 6, 020, 279描述了通过产生其中X = 1. 5至2. 1的 MgCl2-XEtOH载体并且所述载体具有91 μ m的平均粒径来制造齐格勒-纳塔催化剂的方法。 所述载体在脂族溶剂存在下，在120°C至135°C下与卤化钛、例如TiCl4和内电子给体结合 10分钟至10小时。作为内给体，酯如二异丁基邻苯二甲酸酯（实施例）是优选的。
[0009] 虽然已经开发了各种齐格勒-纳塔催化剂，但由于烯烃聚合的重要性，还留有开 发活性改善的催化剂的需要。改善所述催化剂的活性引起较高的产物收率并减少了烯烃 聚合反应需要的催化剂量，这降低了催化剂成本和聚合物中催化剂杂质的量（灰分含量降 低），导致聚合物性能概况更好。
[0010]由于与利用含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂生产可能有皮肤或食品接触 的聚合物相关的健康、环境和安全性顾虑，开发新的齐格勒-纳塔催化剂的第二个动机是 需要提供非邻苯二甲酸酯催化剂形式，所述催化剂形式生产的聚合物与当前广泛使用的含 邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂具有相同或至少很类似的性能概况。
[0011] 基于邻苯二甲酸酯作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂的公知替代品是其中使用 各种丙二酸酯、琥珀酸酯或二醚化合物的形式。令人遗憾的是，使用这种替代的内给体产 生性能概况完全不同的聚合物。作为例子和直接比较，使用邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔 催化剂产生GPC多分散指数（PI (GPC))(也称为分子量分布或Mw/Mn)在6. 5至8范围内 的聚合物，当利用某些二醚作为内给体时，所述多分散性窄得多（4. 5至5. 5)，而当利用琥 ?白酸醋作为内给体时，多分散性是10至15 (Polypropylene Handbook，第二版，主编：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005,18 页，表 2. 1，以及 Ρ· Galli，G. Vecellio， Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, Vol.42,396 - 415(2004), 404-405 页和表1)。
[0012] 分子量分布是聚合物最重要的性质之一。通过改变这个参数，显著影响聚合物的 结晶结构和结晶速率，这对某个聚合物的可转化性及其对某种应用的可用性具有影响。例 如，对于挤塑应用如片、管、膜、酒椰纤维（raffia)或热成形而言，较宽的分子量分布是有 利的，而对于应用如纤维或注塑而言，较窄的分子量分布将是有利的。在用于加工利用邻苯 二甲酸酯基齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合物时，所述转化物坚持通常由这样的催化剂产 生的分子量分布并且预期不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂提供类似的分子量分 布。令人遗憾的是，现有技术的二醚基催化剂提供了分子量分布过窄的聚合物，而琥珀酸酯 基催化剂提供了分子量分布太过于宽的聚合物。
【发明内容】
[0013] 如下所述，本文中公开的实施方式提供了用于烯烃聚合和共聚的非邻苯二甲酸酯 齐格勒-纳塔催化剂体系，其克服了现有技术中的上述缺点，并以选择和组合齐格勒-纳塔 催化剂的三种主要组分一一载体、过渡金属组分和内给体的独特方法，提供了齐格勒-纳塔 催化剂体系。所生成的齐格勒-纳塔催化剂具有异常高的活性、优异的氢响应和立体选择 性，同时分子量分布与含邻苯二甲酸醋的齐格勒-纳塔催化剂相当。
[0014] 改良的齐格勒-纳塔催化剂可以根据本文中的实施方式利用球形MgCl2-XROH载 体形成，其中R是有1-10个碳原子的直链、环状或支链烃单元并且其中ROH是醇或至少两 种不同醇的混合物，优选其中所述ROH是乙醇或乙醇和高级醇的混合物，并且R是有3-10 个碳原子、优选4-10个碳原子的直链、环状或支链烃单元；并且其中X具有约1. 5至6. 0的 范围，优选约2. 0至4. 0,更优选约2. 5至3. 5并且甚至更优选2. 95至3. 35。
[0015] 所述催化剂包含4-8族过渡金属，例如Ti，和作为内给体的二醚化合物。本文中描 述的催化剂在烯烃聚合反应中具有改善的活性性能以及良好的立体规整性和氢敏感性，同 时分子量分布与含邻苯二甲酸醋的齐格勒-纳塔催化剂相当。
[0016] 本文中的实施方式还涉及制造所述改良的齐格勒-纳塔催化剂的方法。一般而 言，球形MgCl2-XROHU = 3. 0-3. 3)用过渡金属卤化物例如TiCl4在低温（-10°c to+10°C ) 下处理。反应产物被加热到大约80°C并与所述二醚化合物接触。所生成的预催化剂被加热 到约105°C并保持在该温度下一段时间，优选约1至3小时。过滤所述反应混合物并用有机 溶剂洗涤。然后在升高的温度下用有机溶剂/TiCl4-合物提取固体催化剂。所述催化剂 用溶剂例如庚烷洗涤，并真空干燥。
[0017] 本文中描述的改良催化剂可用于生产聚丙烯或其他聚合烯烃。本文中描述的催化 剂表现出改善的活性性能和氢响应，同时产生的聚合物具有良好的立体特异性和形态并且 分子量分布与含邻苯二甲酸醋的齐格勒-纳塔催化剂相当。
[0018] 其他方面和优点从以下的描述和所附的权利要求中将是显而易见的。
【附图说明】
[0019] 图1是根据本文中实施方式，可用于通过预催化剂阶段制备催化剂的设备图。反 应器容器（10)包括反应室（12)和夹套（14)。所述夹套包括入口（16)和出口（18)。为 了在所述反应室中保持选定的温度，在预定温度下的流体通过入口被泵入夹套，在反应室 周围流动，并通过出口离开。电动机（20)驱动反应室（12)内的搅拌器（22)。回流冷凝器 (24)具有氮气吹扫源（26)。提供排放口（28)以从反应室除去反应产物。提供有盖（32) 的添加口（30)以允许组分被添加到反应室。
[0020] 图2是根据本文中的实施方式可用于从预催化剂制品提取活化催化剂的设备图。 如图2所示，索氏（Soxhlet)提取器用于活化所述催化剂。所述提取装置包括具有主室（42) 和夹套（44)的第一容器（40)。所述夹套包括入口（46)和出口（48)。为了在主室中保持 选定的温度，在预定温度下的流体通过入口被泵入夹套，在反应室周围流动，并通过出口离 开。电动机（50)驱动主室（42)内的搅拌器（52)。回流冷凝器（54)具有氮气吹扫源（56)。 提供排放口（58)以允许从主室除去流体。提供具有盖（62)的添加口（60)以允许所述预 催化剂反应产物被添加到所述反应室。在主室的底部提供过滤器（72)以保留所述固体预 催化剂材料。在反应室（42)的底部提供口（64)，其提供了到提取容器(66)的流路。提供 塞（68)以控制从所述反应室到所述提取容器的流动。所述提取容器位于加热罩（70)内， 所述加热罩用于将提取容器中的溶剂（74)加热到回流。溶剂蒸气通过蒸馏管线（76)行进 到主室（42)中。在温热的溶剂充满主室（42)时，打开口（64)以允许含有所述催化剂的溶 剂排空回到所述提取容器中。
[0021] 图3比较了根据本文中的实施方式制造的聚合物与比较例的聚合物的GPC曲线。
【具体实施方式】
[0022] 在一个方面，本文中公开的实施方式涉及可用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化 剂。本文中提供的改良的齐格勒-纳塔催化剂利用球形MgCl2-XROH载体形成，其中R是有 1-10碳原子的直链、环状或支链烃单元并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物，优 选其中所述ROH是乙醇或乙醇和高级醇的混合物，并且R是有3-10碳原子、优选4-10碳原 子的直链、环状或支链烃单元；并且其中X具有约1. 5至6. 0的范围，优选约2. 0至4. 0,更 优选约2. 5至3. 5并且甚至更优选2. 95至3. 35。
[0023] 这种载体材料在本文中被称为"球形MgCl2载体"。所述球形MgCl 2载体可以具有任 何期望的粒度。在优选实施方式中，所述球形MgCl2载体具有在约10微米至200微米之间的 平均粒度（d5(l)，优选20微米和150微米，并更优选在30微米至120微米之间，并且甚至更 优选在40微米至90微米之间。所述球形MgCl2载体可以根据Iiskolan和Koskinen的US 4, 829, 034 或 Koskinen 和 Louhelainen 的 US 5, 905, 050,通过喷雾冷却熔融的 MgCl2-醇 加合物生产。
[0024] 本文中描述的齐格勒-纳塔催化剂包括4-8族过渡金属，优选4-6族过渡金属。在 优选实施方式中，所述催化剂掺入Ti、Zr、V或Cr，并最优选Ti。所述过渡金属通常以卤化 形式提供，例如氯化物、溴化物或碘化物。氯化钛是特别优选的。
[0025] 所述齐格勒-纳塔催化剂可以通过将所述球形MgCl2载体与所述过渡金属组分在 低温、优选+l〇°C或更低下在反应器中通过搅拌接触而制造。所述反应器可以以任何顺序装 载所述球形MgCl2载体和所述过渡金属组分，即可以首先添加所述球形MgCl 2载体，然后可 以添加所述过渡金属，或反之，但是优选向所述过渡金属组分添加所述球形MgCl2载体。所 述过渡金属组分可用脂族或芳族有机溶剂稀释，优选脂族烃，最优选直链脂族烃如庚烷或 支链烃的混合物如IS0PAR-H。所述球形1%(：12载体用一段时间、优选在约4分钟至约300 分钟之间添加到所述反应器。所述球形MgCl2载体的Mg与所述过渡金属的摩尔比在1:100 和1:5之间，优选1:50和1:5之间，并最优选1:25和1:5之间。
[0026] 所述球形MgCl2载体与所述过渡金属组分的反应产物被缓慢加热到在约30°C和 100°C之间的预定温度。在优选实施方式中，所述反应器用约2小时的时间被加热到约40°C 和90°C之间的温度。当反应器达到所述预定温度时，向它添加作为内给体的二醚化合物。 这种预催化剂然后被进一步加热到至少80°C的温度，优选在100°C和125°C之间，更优选 KKTC和IKTC之间，并保持在该温度下一段预定时间，优选在约10分钟和三小时之间。所 生成的混合物然后趁热过滤以分离固体组分。所述固体组分用有机溶剂洗涤