含磷环氧化合物及其组合物的制作方法
【专利说明】含磷环氧化合物及其组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年1月22日提交的标题为"含磷环氧化合物及其组合物"的美 国临时申请编号61/755, 235的优先权，其全文通过引用并入本文。
【背景技术】
[0003] 环氧树脂是世界上最重要的工业聚合物之一，在粘合剂、油漆和涂料以及基质树 脂的生产中大量使用。环氧树脂的生产中的核心物质通常是2, 2-双（4-羟基苯基）异亚 丙烷（双酚A)。环氧树脂工业中使用的主要单体是双酚A的二环氧丙基醚（2, 2-双（4-环 氧丙基羟苯基）丙烷），其代表了多于75%的工业应用中使用的树脂。最常见的环氧基单 体是2, 2-双（4-环氧丙基羟苯基）丙烷，其通常由2, 2-双（4-羟基苯基）异亚丙烷（双 酚A)和环氧氯丙烷通过使用诸如氢氧化钠的强碱制备。已经开发了替代的合成方法，诸如 烷基化双酚A然后环氧化。
[0004] 衍生自双酚A的二环氧丙基醚的环氧树脂的一个重要应用是在玻璃纤维强化的 层压板中作为刚性或柔性电路板基板，用于各种工业和消费电子产品及电子元件。这些材 料必须是耐火的，以满足安全要求。使这些材料耐火的途径，已有使用各种添加剂，诸如溴 化化合物、含磷化合物、铝衍生物、三聚氰胺氰脲酸盐、金属亚膦酸盐及其组合。出于对环境 的考虑，已经禁止使用一些更常用的卤化阻燃剂，因为它们能向环境中释出并且有毒性。和 大部分聚合物添加剂的情况一样，其它阻燃剂遭受同样的问题，只是它们还没有受到像卤 化系统一样的重视，但是它们当中许多是有毒性的并且它们都会从主体树脂中释出。因此， 有以实用的、成本有效的及环境友好的方式使环氧基衍生树脂耐火的需求。
[0005] 目前公开的制备阻燃环氧树脂的过程重点关注环氧树脂与阻燃添加剂或固化剂 或扩链剂的反应。生产内在阻燃的环氧基系单体、低聚物、聚合物或共聚物的途径，将是理 想的。膦酸酯聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物具有多种化学结构，其中已知可以包含诸 如羟基的反应性末端基团。然而，已经公开了双酚A和环氧氯丙烷与氢氧化钠碱的反应的 现有技术不适用于膦酸酯单体或聚合物、共聚物、低聚物或共低聚物，因为使用强碱进行合 成造成膦酸酯基团的水解导致链断裂（并且因此减少分子量）以及膦酸基团的水解和其他 带来副产品的复杂混合物的不必要的反应。
[0006] 发明概述：不适用
[0007]
【附图说明】：不适用
【具体实施方式】
[0008] 本发明的以上概述不意味着要描述本发明的各个所说明的实施例或每个可能的 实施方式。以下的详细描述，特别地说明了这些实施例。
[0009] 在描述本发明的组合物和方法之前，应该理解，其不限于所描述的特定组合物、方 法或规程，而是可以变化的。也应该理解，说明书中使用的术语仅是为了描述特定版本或实 施例，并且不意味着要限制变体或实施例的范围，其仅由所附的权利要求书限定。
[0010] 还必须注意，在本文及所附的权利要求书中使用的单数形式"一（a) "、"一（an) " 和"所述（the)"包括复数的指代，除非上下文另有明确指示。除非另有定义，本文中使用的 所有技术和科学术语都与本领域普通技术人员普遍理解的意义相同。尽管能够在所公开的 实施方式的实践或测试中使用与本文中描述的方法和材料类似或等同的方法和材料，现在 描述优选的方法、设备和材料。
[0011] "可选的（optional) "或"可选地（optionally) "意指随后描述的事件或情况可能 或不能发生，并且说明书包括了该事件发生及不发生的情况。
[0012] "实质上不"意指在一些实施方案中，随后描述的事件最多可能在约小于10%的时 间发生，或者随后描述的组分最多可能为全体组合物的约小于10%，并且在其他实施方案 中，最多约小于5%，以及在还有一些实施方案中，最多约小于1%。
[0013] 术语"苯酚"意指包含具有至少一个相关的羟基取代的任意芳香化合物。"苯酚" 的实例包括但不限于苯酚、苯二酚诸如对苯二酚、以及任意的双酚或包含双酚的化合物。
[0014] 术语"烷基"或"烷基基团"指代分支的或无分支的碳氢化合物或1至20个碳原 子的基团，诸如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、 十四烷基、十六烷基、二十烷基和二十四烷基等。"环烷基"或"环烷基基团"为其中全部或 部分碳原子排列成环的分支的或无分支的碳氢化合物，诸如但不限于环戊基、环己基和甲 基环己基等。术语"低级烷基"包括1至10个碳原子的烷基基团。
[0015] 术语"芳香基"或"芳香基基团"指代由一个以上稠环组成的单价芳香烃自由基或 基团，其中至少一个环是芳香性的。芳香基包括但不限于苯基、萘基和联苯环系统等。芳香 基基团可以是未取代的或者被各种取代基取代的，所述取代基包括但不限于烷基、烯基、卤 代基、苄基、烷基或芳香基醚、硝基和氰基等及其组合。
[0016] 术语"烷醇"或"烷醇基团"指代包含1至20个以上碳原子的烷基并具有至少一 个羟基取代基的化合物。烷醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、1，1_二 甲基乙醇、己醇和辛醇等。烷醇基团可以可选地被上述取代基取代。
[0017] 本文中使用的术语"阻燃剂"、"耐燃的"、"耐火的"或"耐火性"意指该组合物显示 出至少27的极限氧指数（LOI)。"阻燃剂"、"耐燃的"、"耐火的"或"耐火性"也可以通过根 据UL试验（主题94)测量后燃时间来测试。在该试验中，以从十个试验样本获得的结果为 基础，对被检测的材料给予UL-94 V-0、UL-94 V-I和UL-94 V-2的分级。简要的说，各个 UL-94-V-分级的标准如下：
[0018] UL-94 V-O :各个样本在点火火焰移除后的总火焰燃烧不能超过10秒，并且5个样 本的总火焰燃烧不能超过50秒。试验样本都不能释放出任何引燃脱脂药棉的液滴。
[0019] UL-94 V-I :各个样本在点火火焰移除后的总火焰燃烧不能超过30秒，并且5个样 本的总火焰燃烧不能超过250秒。试验样本都不能释放出任何引燃脱脂药棉的液滴。
[0020] UL-94 V-2 :各个样本在点火火焰移除后的总火焰燃烧不能超过30秒，并且5个样 本的总火焰燃烧不能超过250秒。试验样本可以释放出引燃脱脂药棉的燃烧颗粒。
[0021] 也可以通过测量后燃时间（after-burning time)来测试耐火性。这些测试方法 提供了用于测量和比较材料当暴露于预定程度的辐射热能时其表面易燃性的实验室测试 流程，以测量材料当暴露于火时的表面易燃性。使用尽可能有代表性的被评估的材料或组 件（assembly)的小型样本进行测试。火焰沿表面移动的速率取决于测试的材料、产品或组 件的物理和热学性质、样品固定的方式和朝向、火焰或热暴露的类型和程度、空气的可用性 以及包围的外壳的性质。如果替换了不同的测试条件或者改变了最终使用条件，则不是总 能通过这个测试来预测测量的耐火测试响应特性的变化。因此，该结果仅在此流程描述的 耐火测试暴露条件下有效。
[0022] 本文中使用的"分子量"，可以通过相对粘度（nMl)和/或凝胶渗透色谱法（GPC) 确定。聚合物的"相对粘度"是通过向溶剂中溶解已知量的聚合物并且比较该溶液与纯溶剂 在恒定温度下流过特别设计的毛细管（粘度计）的时间来测量的。相对粘度是表示聚合物 的分子量的测量方法。同样众所周知的，相对粘度的降低是表示分子量减少的指示，并且分 子量的减少导致诸如强度和韧性的机械性能的损失。GPC提供了关于聚合物的分子量和分 子量分布的信息。已知聚合物的分子量分布对诸如热氧化稳定性（由于末端基团的不同数 量）、韧性、熔体流动和耐火性的性质是重要的，例如，低分子量聚合物在燃烧时滴落更多。
[0023] 本文中使用的术语"韧性"意指材料在受到压力或冲击时的耐破碎或断裂。有各 种可用于确定材料韧性的标准测试。一般来说，使用薄膜或模制的样本来定量确定韧性。
[0024] 本发明的实施方案涉及包括含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低 聚物的组合物，以及制备这些组合物的方法。膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚 物可以是直线型的、分支的或者超支化的，并且共聚物和共低聚物可以是嵌段的或者随机 的。这样的实施方案中的组合物可以包括具有至少一个膦酸酯和至少一个环氧基的任意化 合物。例如，在一些实施方案中，组合物可以是通用结构I :
[0025]
[0026] 其中R可以是(^至C 2(!的烷基、條基或炔基，取代的C 1至C 2(!的烷基、條基或炔基， (：3至C 2(|的环烷基，取代的C 3至C 2(|的环烷基，C 6至C 2(|的芳香基或杂芳基，或者取代的C 6至 C2tl的芳香基或杂芳基；X可以是C 1至C 2(|的亚烷基、亚烯基或亚炔基，取代的C 1至C 2(|的亚 烷基、亚烯基或亚炔基，（：3至C2tl的亚环烷基，取代的C 3至C2tl的亚环烷基，C 6至C2tl的亚芳 香基或亚杂芳基，或者取代的(：6至C 2(|的亚芳香基或亚杂芳基；Y可以是X-OH或X-O-Z-环 氧基、（：6至C 2(|的亚芳香基或亚杂芳基、或者取代的C 6至C 2(|的亚芳香基或亚杂芳基、羧基、 胺基、乙烯基和异氰酸酯基等，或其组合；z可以是C1S c 2(|的亚烷基、亚烯基或亚炔基，取 代的(^至C 2(|的亚烷基、亚烯基或亚炔基；并且及η可以是从1至1000的整数。在具体实 施方案中，R可以是(^至C 2(!的烷基、條基或炔基，取代的C 1至C 2(!的烷基、條基或炔基，C 3至(：8的环烷基，取代的C 3至C 8的环烷基，C 6至C 2(|的芳香基或杂芳基，或者取代的C 6至C 2(|的芳香基或杂芳基，并且在其他实施方案中，R可以是(^至C 1(|的烷基或者C 6至C 1(|的芳香 基或杂芳基。在还有一些实施方案中，R可以是(^至(：5的烷基，并且在某些实施方案中，R 可以是甲基。在一些实施方案中，X可以是(：6至C2tl的亚芳香基或亚杂芳基，或者取代的C 6至C2tl的亚芳香基或亚杂芳基，并且在具体实施方案中，-0-Χ-0-可以是衍生自诸如例如对 苯二酚、间苯二酚或其组合的二羟基化合物，诸如例如4, 4' -联苯二酚的联苯二酚，或着诸 如例如双酚Α、双酚F、酚酞、4, 4' -硫代联苯二酚、4, 4' -磺酰联苯二酚、3, 3, 5-三甲基环己 烷基联苯二酚或其组合的双酚，或者取代的二羟基化合物。在某些实施方案中，Z可以是C1 至(：5的亚烷基，并且在某些实施方案中，Z可以是亚甲基。
[0027] 具体实施方案包括具有结构II、Ila、IIb的单体单元：
[0028]
[0029] 其中R可以是(^至C 1(|的烷基或者C 6至C 1(|的芳香基或杂芳基，并且在某些实施方 案中，R可以是(^至C5的烷基，或者甲基。其他实施方案包括低聚膦酸酯和具有结构III、 IIIa和IIIb的聚膦酸酯：
[0030]
[0031] 其中R可以是(^至C 1(|的烷基或者C 6至C 1(|的芳香基或杂芳基，并且在某些实施方 案中，R可以是(^至C5的烷基，或者甲基。在描述低聚膦酸酯的实施方案中，η可以为从约 2至约10,并且在描述聚膦酸酯的实施方案中，η可以为10以上，例如约10至约1000。
[0032] 还有一些实施方案涉及共低聚膦酸酯和共聚膦酸酯（统称"共聚物"或"共聚膦酸 酯")。这样的共聚物可以包括随机排列的分别衍生自含膦酸酯的单体和含碳酸酯的单体的 单体单元。共聚膦酸酯的实例包括通用结构IV和V的共聚膦酸酯：
[0033]
[0034] 及其组合，其中Ar1和Ar2各自独立地是芳香基团，并且-O-Ar LO-和-O-Ar2-O-可 以是衍生自具有一个以上可选择地取代的芳香基环的二羟基化合物，诸如但不限于间苯二 酚、对苯二酚、以及双酚、诸如双酚A、双酚F、4, 4' -联苯二酚、酚酞、4, 4' -硫代联苯二酚、 4, 4' -磺酰联苯二酚、3, 3, 5-三甲基环己烷基联苯二酚或其组合，R1和R2是脂肪烃或芳香 烃，R是Cp2tl的烷基、C 2_2Q的烯烃、C 2_2Q的炔烃、C 5_2Q的环烷基或C 6_2Q的芳香基，Y是-H、-Z L环 氧基，Z1可以是C 1至C 2(!的亚烷基、亚條基或亚炔基、取代的C 1至C 2(!的亚烷基、亚條基或亚 炔基，并且m、n、p可以各自相同或不同，并且可以独立地是从1至约100的整数、1至约50 的整数、或2至约20的整数、约1至约10的整数、或者在这些范围之内的任意整数。在某 些实施方案中，m、n、p各自大致相同，并且一般大于5或小于15。
[0035] 如术语"随机"指示的，各种实施方式的"随机共低聚（膦酸酯-碳酸酯）"或"随 机共低聚（膦酸酯-酯）"的单体是随机合并至聚合物链中的，因此低聚膦酸