器和滴液漏斗的三颈Schlenk烧瓶中加入溶解 于30mL干燥的四氢呋喃（THF)的10.0 g实施例1中使用的羟基封端的膦酸醋低聚物，并且 在滴液漏斗中加入1.726g (或1.72mL)l，5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯（13. 9mmol)。在 搅拌下将反应器中的混合物加热至64°C，并且使用注射器注入2. 572g (27. 8mm〇l)环氧氯 丙烷。在64°C保持反应混合物30分钟后，在一小时期间内加入1，5-二氮杂二环[4, 3, 0] 壬-5-烯溶液。搅拌反应溶液并在此温度保持另外三小时，然后冷却，并且过滤除去白色固 体。将滤液浓缩，使用水和异丙醇（3:1)的混合液冲洗。将提取物在真空烘箱中干燥，并且 得到10. 5g。GPC结果为700g/mol的Mn和1，620g/mol的Mw。通过氢溴酸消耗量的环氧乙 烷（环氧化物）的滴定给出75%的环氧值。
【主权项】
1. 一种式I的化合物： 其中：R是(^至C 2(|的烷基、C 1至C 2(|的烯基、C 1至C 2(|的炔基、取代的C 1至C 2(|的烷基、取代的 (^至C 2(|的烯基、取代的C 1至C 2(|的炔基、C 3至C 2(|的环烷基、取代的C 3至C 2(|的环烷基、C 6至 C2tl的芳香基、C 6至C 2(|的杂芳基、取代的C 6至C 2(|的芳香基或者取代的C 6至C 2(|的杂芳基； X是(^至C 2(|的亚烷基、C 1至C 2(|的亚烯基、C 1至C 2(|的亚炔基、取代的C 1至C 2(|的亚烷 基、取代的(^至C 2(|的亚烯基、取代的C 1至C 2(|的亚炔基，C 3至C 2(|的亚环烷基，取代的C 3至 C2tl的亚环烷基，C 6至C 2(|的亚芳香基、C 6至C 2(|的亚杂芳基、取代的C 6至C 2(|的亚芳香基或者 取代的(：6至C2tl的亚杂芳基； Y是X-OH或X-O-Z-环氧基、(：6至C 2(|的亚芳香基、C 6至C 2(|的亚杂芳基、取代的C 6至C 2Q 的亚芳香基、取代的(：6至C 2(|的亚杂芳基、羧基、胺基、乙烯基或者异氰酸酯基； Z是(^至C 2(|的亚烷基、C 1至C 2(|的亚烯基、C 1至C 2(|的亚炔基、取代的C 1至C 2(|的亚烷 基、取代的(^至C 2(|的亚烯基或者取代的C 1至C 2(|的亚炔基；并且 η是从1至1000的整数。2. 根据权利要求1所述的化合物，其中R是C連C 1(|的烷基、C 6至C 1(|的芳香基或者C 6 至Cltl的杂芳基。3. 根据权利要求1所述的化合物，其中R是甲基。4. 根据权利要求1所述的化合物，其中X是(：6至C2(|的亚芳香基、(：6至C 2(|的亚杂芳基、 取代的(：6至C 2(|的亚芳香基或者取代的C 6至C 2(|的亚杂芳基。5. 根据权利要求1所述的化合物，其中-0-Χ-0-衍生自对苯二酚、间苯二酚、4, 4' -联 苯二酚、双酚Α、双酚F、酚酞、4, 4' -硫代联苯二酚、4, 4' -磺酰联苯二酚、3, 3, 5-三甲基环己 烷基联苯二酚或其组合。6. 根据权利要求1所述的化合物，其中Z是C連C 5的亚烷基。7. 根据权利要求1所述的化合物，其中Z是亚甲基。8. 根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有通过基于聚苯乙烯校准的凝胶 渗透色谱法确定的从约500g/mol至约18,000g/mol的重均分子量。9. 根据权利要求1所述的化合物，具有式II、IIa或IIb的结构：其中R各自独立地是C# C 1(|的烷基、C 6至C 1(|的芳香基或者C 6至C 1(|的杂芳基。10. 根据权利要求1所述的化合物，具有式III、IIIa或IIIb的结构：其中R各自独立地是C1S C 1Q的烷基、C 6至C 1Q的芳香基或者C 6至C 1Q的杂芳基，并且 η各自独立地是1至20。11. 根据权利要求1所述的化合物，具有式IV或V的结构：及其组合，其中： Ar1和Ar 2各自独立地是芳香基团，并且-O-Ar 1HD-和-O-Ar2-O-衍生自间苯二酷、对 苯二酚、双酚A、双酚F、4, 4' -联苯二酚、酚酞、4, 4' -硫代联苯二酚、4, 4' -磺酰联苯二酚、 3, 3, 5-三甲基环己烷基联苯二酚或其组合； R1和R2各自独立地是脂肪烃或芳香烃； R各自独立地是(^至C 2(|的烷基、C 2至C 2(|的烯烃、C 2至C 2(|的炔烃、C 5至C 2(|的环烷基 或者Cf^C2tl的芳香基； Y各自独立地是H或Z1-环氧基； Z1各自独立地是C 1至C 2(|的亚烷基、C 1至C 2(|的亚烯基、C 1至C 2(|的亚炔基、取代的C 1至 C2tl的亚烷基、取代的C 1至C 2(|的亚烯基或者取代的C 1至C 2(|的亚炔基；并且 m、n和p各自独立地是从1至约100的整数。12. -种包括式I的化合物的组合物： 其中：R各自独立地是(^至C 2(|的烷基、C 1至C 2(|的烯基、C 1至C 2(|的炔基，取代的C 1至C 2Q的 烷基、取代的(^至C 2(|的烯基、取代的C 1至C 2(|的炔基、C 3至C 2(|的环烷基、取代的C 3至C 2Q 的环烷基、(：6至C 2(|的芳香基、C 6至C 2(|的杂芳基、取代的C 6至C 2(|的芳香基或者取代的C 6至 C2tl的杂芳基； X各自独立地是(^至C 2(|的亚烷基、C 1至C 2(|的亚烯基、C 1至C 2(|的亚炔基、取代的C 1至 C2tl的亚烷基、取代的C 1至C 2(|的亚烯基、取代的C 1至C 2(|的亚炔基，C 3至C 2(|的亚环烷基，取 代的C3至C 2Q的亚环烷基，C 6至C 2Q的亚芳香基、C 6至C 2Q的亚杂芳基、取代的C 6至C 2Q的亚 芳香基或者取代的(：6至C 2(|的亚杂芳基； Y各自独立地是X-OH或X-O-Z-环氧基、(：6至C 2(|的亚芳香基、C 6至C 2(|的亚杂芳基、取 代的(：6至C2tl的亚芳香基、取代的(：6至C2tl的亚杂芳基、羧基、胺基、乙烯基或者异氰酸酯基； Z各自独立地是(^至C 2(|的亚烷基、C 1至C 2(|的亚烯基、C 1至C 2(|的亚炔基、取代的C 1至 C2tl的亚烷基、取代的C 1至C 2(|的亚烯基或者取代的C 1至C 2(|的亚炔基；并且 η各自独立地是从1至1000的整数。13. 根据权利要求12的组合物，其中所述组合物中的至少约20%的所述化合物包含两 个以上环氧基末端基团。14. 根据权利要求12的组合物，其中所述组合物中的至少约80%的所述化合物包含两 个以上环氧基末端基团。15. 根据权利要求12的组合物，其中所述组合物在厚度为0. 2_以上时，展现出根据 UL94规程的VO评级。16. 根据权利要求12的组合物，进一步包含一种以上环氧树脂，该环氧树脂选自由酚 醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、三苯酚烷烃型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、具有联 苯骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、 含萘环的环氧树脂、双酚A型环氧基化合物、双酚F型环氧基化合物、二苯乙烯型环氧树脂、 三羟甲基丙烷型环氧树脂、萜烯改性的环氧树脂、通过用过乙酸或过酸氧化烯烃键获得的 直线型脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含硫环氧树脂及其组合所组成的组。17. 根据权利要求16的组合物，其中所述组合物包含与一种以上环氧树脂反应过的一 种以上式I的化合物。18. 根据权利要求12的组合物，进一步包含一种以上的附加组分，选自由添加剂、填充 剂、纤维、短切的玻璃纤维、连续的玻璃纤维、金属纤维、芳纶纤维、碳纤维、陶瓷纤维、表面 活性剂、有机粘合剂、聚合物粘合剂、交联剂、稀释剂、偶联剂、阻燃剂、防滴剂、氟化聚烯烃、 聚硅酮、润滑剂、脱模剂、季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、导电碳黑、碳纳米管、石 墨、石墨烯、氧化石墨烯、有机抗静电剂、聚亚烷基醚、烷基磺酸盐、全氟磺酸、全氟丁烷、磺 酸钾盐、含聚酰胺聚合物、催化剂、着色剂、墨水、染料、抗氧化剂、稳定剂及其组合所组成的 组。19. 根据权利要求12的组合物，其中所述一种以上的附加组分占所述组合物的从约 0· OO Iwt % 至约 Iwt %。20. 根据权利要求12的组合物，其中所述一种以上的附加组分包括填充剂、纤维、短切 的玻璃纤维、连续的玻璃纤维、金属纤维、芳纶纤维、碳纤维或者陶瓷纤维，并且占所述组合 物的约5vol%至约70vol%。21. -种制造环氧基封端的含膦酸酯低聚物或聚合物的方法，包括： 将含膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物或共低聚物、含环氧基单体以及空间位阻的 非亲核碱组合；以及 使所述含膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物或共低聚物与所述含环氧基单体反应。22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述含膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物或 共低聚物与所述含环氧基单体反应后的分子量至少是原始值的90%。23. 根据权利要求21所述的方法，其中所述空间位阻的非亲核碱选自由N，N-二异 丙基乙胺、1，8-二氣杂二环[5, 4, 0]十一碳-7_稀、1，5-二氣杂二环[4, 3, 0]壬-5-稀、 1，5, 7-三氮杂二环[4, 4, 0]癸-5-烯、1，3_双（2, 4, 6-三甲基苯基）咪唑-2-亚基、1，3_双 (2, 6-二异丙基苯基）咪唑-2-亚基、1，3-二异丙基咪唑-2-亚基、1，3-双（1-金刚烷基）咪 唑-2-亚基、1，3-二环己基咪唑-2-亚基、1- 丁基-3-甲基咪唑-2-亚基、1，3-二叔丁基咪 唑啉-2-亚基、1，3, 4-三苯基-1，2, 4-三唑-5-亚基、2, 6-二叔丁基吡啶、2, 3, 5-三甲基吡 啶、二异丙基氨基锂、双（三甲基硅烷基）氨基钠、双（三甲基硅烷基）氨基钾、2, 2, 6, 6-四 甲基哌啶锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸铯及其组合所组成的组。24. -种包含含有式I的化合物的组合物的制品： 其中：其中： R各自独立地是(^至C 2(|的烷基、C 1至C 2(|的烯基、C 1至C 2(|的炔基，取代的C 1至C 2Q的 烷基、取代的(^至C 2(|的烯基、取代的C 1至C 2(|的炔基、C 3至C 2(|的环烷基、取代的C 3至C 2Q 的环烷基、(：6至C 2(|的芳香基、C 6至C 2(|的杂芳基、取代的C 6至C 2(|的芳香基或者取代的C 6至 C2tl的杂芳基； X各自独立地是(^至C 2(|的亚烷基、C 1至C 2(|的亚烯基、C 1至C 2(|的亚炔基、取代的C 1至 C2tl的亚烷基、取代的C 1至C 2(|的亚烯基、取代的C 1至C 2(|的亚炔基，C 3至C 2(|的亚环烷基，取 代的C3至C 2Q的亚环烷基，C 6至C 2Q的亚芳香基、C 6至C 2Q的亚杂芳基、取代的C 6至C 2Q的亚 芳香基或者取代的(：6至C 2(|的亚杂芳基； Y各自独立地是X-OH或X-O-Z-环氧基、(：6至C 2(|的亚芳香基、C 6至C 2(|的亚杂芳基、取 代的(：6至C2tl的亚芳香基、取代的(：6至C2tl的亚杂芳基、羧基、胺基、乙烯基或者异氰酸酯基； Z各自独立地是(^至C 2(|的亚烷基、C 1至C 2(|的亚烯基、C 1至C 2(|的亚炔基、取代的C 1至 C2tl的亚烷基、取代的C 1至C 2(|的亚烯基或者取代的C 1至C 2(|的亚炔基；并且 η各自独立地是从1至1000的整数。25. 根据权利要求24所述的制品，其中所述制品选自由电子支承件、电子元件、电连接 器、印制电路层压板、电子外壳、电磁外壳、电子子元件、电磁子元件、柔性或刚性电路板、柔 性或刚性层压电路板、电子产品、电视、电脑、笔记本电脑、平板电脑、打印机、移动电话、电 子游戏机、DVD播放器、立体声音响和消费性电子产品以及消费性电子产品的元件所组成的 组。26. 根据权利要求24所述的制品，其中所述组合物包含涂层，该涂层选自由塑料上的 涂层、金属上的涂层、玻璃上的涂层、碳上的涂层、陶瓷上的涂层以及木制品上的涂层所组 成的组。27. 根据权利要求26所述的制品，其中所述涂层包含纤维、编织毡、非编织毡、布、板 材、织物、模制品、层压板、泡沫体或者挤压型材。28. 根据权利要求24所述的制品，其中所述组合物并入粘合剂中，或者包含装配板、多 层板、自支撑膜、多层膜、纤维、泡沫体、模制品或纤维增强的组合物。
【专利摘要】本发明中描述了含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物，以及其制造方法。这些材料可以用于制造聚合物，并且可以与其他聚合物、低聚物或单体混合物组合，以制造具有优秀的耐火性的树脂，该树脂可以用于各种工业和消费产品。
【IPC分类】C07D407/12, C07F9/30, C08L63/10
【公开号】CN104981474
【申请号】CN201480005483
【发明人】Y·郑, J-P·伦斯
【申请人】Frx聚合物股份有限公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年1月22日
【公告号】EP2948464A1, US20140205832, WO2014116669A1