酚类环氧化合物的制作方法
【专利说明】酚类环氧化合物
[0001] 相关申请的交叉引证
[0002] 本申请要求2013年2月15日提交的、发明名称为"酚类环氧化合物"的第 61/765, 324号美国临时申请的权益和优先权。上述申请通过引用以其整体结合在本申请 中，并用于所有目的。
【背景技术】
[0003] 许多制造操作的一个重要部分是将分别制备的结构接合成更大的块（piece)，这 些块可以自身接合其他结构或者可以成为最终组合的部分。结构的接合是重要的操作，因 为可能在结构接合的位置处发生随后的失败，或者因为在两个结构之间的界面处可能有特 殊的要求需要得到满足。因此，两个结构被接合所沿着的表面必须牢固、抵抗由许多不同机 理例如疲劳和腐蚀导致的故障、以及另外满足其他要求。环氧树脂及其复合材料通常在制 造业中用于接合结构来实现这些目标。
[0004] 多官能环氧树脂是迅速增长的航空航天及复合材料工业的支柱。此外，环氧树脂 还用于封装半导体、涂料、油漆以及形成互穿聚合物网络（IPN)。环氧树脂的官能度（每分 子的环氧基团的数目）在决定其最终性能及其最终用途方面很重要。此外，单体生产的成 本以及树脂的粘度也影响其适用性。因此，需要生产可用于各种工业应用的、官能性增强以 及韧性改进的新树脂。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及酚类化合物以及包括这些酚类化合物的树脂。在一个实施方式中，化 合物具有式I
[0024] Y是Cl、Br、F或者I。
[0025] 在另外的实施方式中，组合物可以包括任意一种或多种本文所述的式I或式II的 化合物。
[0026] 在又一实施方式中，制品，诸如航空航天制品、汽车制品或者体育用品制品，可以 包括任意一种或者多种本文所述的式I和/或式II的化合物。
[0027] 在另一实施方式中，制备化合物的方法可以包括：(a)使酚类化合物与甲醛或者 低聚甲醛接触形成羟甲基化合物；以及（b)使羟甲基化合物与表卤代醇化合物、二乙醇胺 化合物或者氨接触形成所述化合物。
[0028] 发明详述
[0029] 本申请不受限于所描述的具体系统、设备和方法，因为这些可以变化。本说明书中 所使用的术语仅仅是为了描述具体的形式或者实施方式的目的，而不旨在限制本申请的保 护范围。
[0030] 正如本文所使用的，"亚烷基"是指具有通式-(CH2)n-的二价烷基部分，其中，n为 大约1至大约25,或者大约1至大约20,或者大约4至大约20。所谓二价，是指基团具有两个 开放位点，其中的每一个都与另一个基团键合。非限制性的例子包括亚甲基、乙烯、1，3-亚 丙基、1，5-亚戊基和1，6-亚己基。亚烷基基团可以是取代的或者未取代的、线性的或分支 的二价烷基基团。
[0031] 如本文所使用的，术语"烷基"是指直链或分支的饱和烃基团。烷基基团可以含有 1~20、2~20、1~10、2~10、1~8、2~8、1~6、2~6、1~4、2~4、1~3或者2个 或3个碳原子。烷基的例子包括但不限于：甲基（Me)、乙基（Et)、丙基（例如，正丙基和异丙 基）、丁基（例如，正丁基、叔丁基、异丁基）、戊基（例如，正戊基、异戊基、新戊基）、己基、异 己基、庚基、4, 4-二甲基戊基、辛基、2, 2, 4-三甲基戊基、壬基、癸基、^^一烷基、十二烷基、 2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1- 丁基、3-甲基-1- 丁基、2-甲基-3- 丁基、 2-甲基-1-戊基、2, 2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊 基、3_甲基_2_戊基、4_甲基_2_戊基、2, 2_二甲基-1-丁基、3, 3_二甲基-1-丁基、2_乙 基_1_ 丁基等等。
[0032] "取代的烷基"是上述的这样的烷基：其中，连接到烷基的碳的一个或多个氢原子 被另外的基团取代，所述另外的基团诸如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基以 及它们的组合。合适的取代的烷基包括例如苄基和三氟甲基。
[0033] 本文公开了用于制备可以掺入到例如树脂中的酚类化合物的组合物和方法。在一 些实施方式中，酚类化合物具有式I
[0034]
团。在一些实施方式中，R1可以是Z。
[0036] 在一些实施方式中，私可以选自：-N(Z) 2、-N(CH2-O-Z)2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N(CH2O H)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、OH、NH2、-0-Z、-CH2-0-Z、-CH2CH2-O-Z' -CH20H、-CH2NH2' -O-C-(CH3)3或者-0-(亚烷基）-CH3。在一些实施方式中，R2可以是-N(Z) 2、-N(CH2-O-Z) 2、-N(CH 2CH2-0-Z)2、-N(CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、OH、NH2、-0-Z、-CH2-0-Z、-CH2CH2-O-Z或 者-CH20H。在一些实施方式中，R2可以是-N(Z)2、-N(CH2-O-Z)2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N(CH2OH) 2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、OH、NH2或者-O-Z。
[0037] 在一些实施方式中，R3可以选自：-N(Z)2、-N(CH2-O-Z)2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N(CH2OH )2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、OH、NH2、-0-Z、-CH2-O-Z' -CH2CH2-O-Z' -CH20H、-CH2NH2' -O-C-( CH3)3或者-0-(亚烷基）-CH3。在一些实施方式中，R3可以是-N(Z)2、-N(CH2-O-Z)2、-N(CH2C H2-O-Z)2、-N(CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、OH、NH2、-0-Z、-CH2-0-Z、-CH2CH2-O-Z' -CH2 OH或者-CH2NH2。在一些实施方式中，R3可以是-N(Z)2、-N(CH2-O-Z)2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N(C H2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、OH、NH2、-O-Z、-CH2-O-Z或者-CH2CH2-O-Z。
[0038] 在一些实施方式中，R4可以是-N(Z) 2、-N(CH2-O-Z)2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N(CH2OH)2 、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、OH、NH2、-0-Z、-CH2-0-Z、-CH2CH2-O-Z' -CH20H、-CH2NH2、-O-C-( CH3)3或者-0-(亚烷基）-CH3。在一些实施方式中，R4可以是-N(Z)2、-N(CH2-O-Z)2、-N(CH2 CH2-O-Z)2、-N(CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、OH、NH2、-0-Z、-CH2-0-Z、-CH2CH2-O-Z或 者-CH20H。在一些实施方式中、R4可以是N(Z) 2、-N(CH2-O-Z)2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N(CH2OH)2 、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、OH、NH2或者-O-Z。
[0039] 在一些实施方式中，式I的化合物可以在札、R2、R3以及1?4处具有以下取代，如表 1所示。
[0040] 表 1
[0041]
[0052] 在一些中，X可以是-〇i-、-C(ap2-、-S-、-S( =o)2-、-s( =o)-、-ch(oci3)-、-c(ci)2-或 者-0(?)2-。在一些实施方式中，父可以是-〇4-、-0(巩) 2-、-3-、-3( = 0)2-、-3( = 0)-或者-〇1(〇：13)-。在 一些实龜方式中，X可以是~Q^-、-C(CH3) 2_、-S-或者-S( = 0) 2_。
[0053] 在一些实施方式中，R1 可以是 0H、-0-Z、-N(Z) 2、-N(CH2-O-Z) 2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N (CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、NH2、-CH2-O-Z、-CH2CH2-O-Z、-CH20H、-CH2NH2、-CH2-Y、-O-C -(CH3) 3或者-0-(亚烷基）-CH3。在一些实施方式中，R1 可以是 0H、-0-Z、-N(Z)2、-N(CH2-O-Z) 2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N(CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、NH2、-CH2-O-Z、-CH2CH2-O-Z、-CH2OH 或者-CH2NH2。在一些实施方式中，R1 可以是 0H、-0-Z、-N(Z) 2、-N(CH2-O-Z)2、-N(CH2CH2-O-Z )2、-N(CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、NH2或者-CH2-0-Z。
[0054] 在一些实施方式中，R2可以是OH、-0-Z、-N(Z) 2、-N(CH2-O-Z) 2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N (CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、NH2、-CH2-O-Z、-CH2CH2-O-Z、-CH20H、-CH2NH2、-CH2-Y、-O-C -(CH3) 3或者-0-(亚烷基）-CH3。在一些实施方式中，R2可以是 0H、-0-Z、-N(Z)2、-N(CH2-O-Z) 2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N(CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、NH2、-CH2-O-Z、-CH2CH2-O-Z、-CH2OH 或者-CH2NH2。在一些实施方式中，R2可以是 0H、-0-Z、-N(Z) 2、-N(CH2-O-Z) 2、-N(CH2CH2-O-Z )2、-N(CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、NH2或者-CH2-0-Z。
[0055] 在一些实施方式中，R3可以是OH、-0-Z、-N(Z)2、-N(CH2-O-Z)2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N (CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、NH2、-CH2-O-Z、-CH2CH2-O-Z、-CH20H、-CH2NH2、-CH2-Y、-O-C -(CH3)3或者-0-(亚烷基）-CH3。在一些实施方式中，R3可以是 0H、-0-Z、-N(Z)2、-N(CH2-O-Z) 2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N(CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、NH2、-CH2-O-Z、-CH2CH2-O-Z、-CH2OH 或者-CH2NH2。在一些实施方式中，R3可以是 0H、-0-Z、-N(Z)2、-N(CH2-O-Z)2、-N(CH2CH2-O-Z )2、-N(CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2或者NH2。
[0056] 在一些实施方式中，R4可以是 0H、-0-Z、-N(Z) 2、-N(CH2-O-Z) 2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N (CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、NH2、-CH2-O-Z、-CH2CH2-O-Z、-CH20H、-CH2NH2、-CH2-Y、-O-C -(CH3) 3或者-0-(亚烷基）-CH3。在一些实施方式中，R4可以是 0H、-0-Z、-N(Z)2、-N(CH2-O-Z) 2、-N(CH2CH2-O-Z)2、-N(CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH) 2、NH2、-CH2-O-Z、-CH2CH2-O-Z、-CH2OH 或者-CH2NH2。在一些实施方式中，R4可以是 0H、-0-Z、-N(Z)2、-N(CH2-O-Z)2、-N(CH2CH2-O-Z )2、-N(CH2OH)2、-N(CH2NH2)2、-N(CH2CH2OH)2、NH2或者-CH2-0-Z。
[0057] 在一些实施方式中，1?5是0H，或者-O-Z。
[0059] 在一些实施方式中，Y是