可固化组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可固化组合物，其是基于二乙烯基芳烃一氧化物与多官能性环氧 偶合化合物反应以形成新颖可固化多官能性末端苯乙烯类组合物的反应产物。可固化组合 物可用热能和/或自由基引发剂固化以形成新的经固化组合物。
【背景技术】
[0002] 美国专利第2, 768, 182号公开制备二乙烯基苯一氧化物（DVBMO);且公开DVBMO 可用于如通过使DVBMO与单或二甲酸、醇、胺以及硫醇反应来制备聚合物和环氧衍生物。
[0003] 《日本工业化学杂志（NipponKagakuZasshi)》（1965)，86 (8)，860-3 (《化学文摘 (Chem.Abstracts)》1966 :482689)公开使DVBMO聚合以形成侧位环氧官能性乙烯基聚合物 和共聚物。
[0004] 美国专利第3, 728, 320号公开使DVBMO与各种环氧化物聚合以形成带有侧位苯乙 烯类基团的共聚醚。
[0005] EP540027公开使DVBMO和多元化合物共聚合以形成具有侧位（侧链）苯乙烯类 (乙烯基）基团的共聚物。
[0006] 迄今为止，现有技术中并未传授（1)使用官能度大于或等于2的多官能性环氧偶 合化合物以产生带有末端苯乙烯类基团的非环氧官能性多官能性苯乙烯类化合物；与（2) 单独用热能或用热能以及如自由基引发剂的其它添加剂使以上多官能性苯乙烯类化合物 固化。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个实施例涉及一种目标新可固化组合物，其包括（a)至少一种二乙烯 基芳经一氧化物化合物和（b)至少一种多官能性环氧偶合化合物的反应产物。
[0008] 本发明的另一实施例涉及一种由以上可固化组合物制备的热固性物。
[0009] 本发明的再其它实施例包括一种制备以上可固化组合物的方法和一种由以上可 固化组合物制备热固性产物的方法，其中所述热固性物可适用于各种应用，如用于产生复 合物。
[0010] 本发明的可固化组合物的一些优势包括其用所施加的热能、用所添加的固化引发 剂或用这两者固化的能力，以及其与其它乙烯基单体和配制添加剂的相容性。
[0011] 本发明的经固化组合物的一些优势包括其耐热性、耐有机溶剂性或这两者
【具体实施方式】
[0012] 本发明的一广泛实施例涉及提供一种目标可固化树脂组合物，其包括（a)至少一 种二乙烯基芳经一氧化物化合物和（b)至少一种多官能性环氧偶合化合物的反应产物。所 属领域的技术人员已知的其它任选添加剂可包括于可固化组合物中，如固化催化剂和用于 各种最终用途应用的其它添加剂。
[0013] 本发明的可固化组合物包括（a)至少一种二乙烯基芳烃一氧化物（DVAMO)化合物 和（b)多官能性环氧偶合（在本文中缩写为"PEC"）化合物的反应产物，其中所得反应产物 包含可固化多官能性末端苯乙烯类（在本文中缩写为"PFTS"）组合物。
[0014] 适用于本发明的DVAMO可为任何经取代或未经取代的在任何环位置具有一个结 合的环氧基和乙烯基的芳烃；或两种或两种以上DVAMO的混合物。二乙烯基芳烃一氧化物 的芳经部分可以由苯、经取代的苯、（经取代的）并环苯（ring-annulatedbenzene)或同 系键结的（经取代的）苯或其混合物组成。二乙烯基芳烃一氧化物的二乙烯基苯部分可为 邻位、间位或对位异构体或其任何混合物。其它取代基可由以下基团组成：耐H2O2基团，包 括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯基或RO-(其中R可为饱和烷基或芳基）。并环苯可 由萘、四氢萘等组成。同系键结的（经取代的）苯可由联二苯、二苯基醚等组成。
[0015] 举例来说，DVAMO可包括二乙烯基苯一氧化物（DVBMO)、二乙烯基萘一氧化物、二 乙烯基联二苯一氧化物、二乙烯基二苯基醚一氧化物以及其混合物。
[0016] 适用于制备本发明PFTS组合物的PEC化合物包括例如带有2个或2个以上官能 团的单体、寡聚或聚合化合物，其能够与结合芳烃的环氧化物偶合。举例来说，PEC化合物 可为带有如胺、羧酸、酚、醇或硫醇基团或其混合物的基团的聚合化合物。
[0017] 举例来说，PEC化合物可包括例如多元胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、二氰二胺、多酚、聚 合硫醇、聚羧酸以及酸酐以及和其任何组合等。PEC化合物的其它特定实例包括苯酚酚醛 清漆、双酚-A酚醛清漆、二环戊二烯的苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二氨基二苯砜、苯乙 烯-顺丁烯二酸酐（SM)共聚物；以及其任何组合。
[0018] 基于本发明经固化组合物的物品可如通过暴露于酸或碱的水溶液而暴露于水解 条件。因此，优选的本发明PEC化合物在与DVAMO偶合时并不形成酯键。适用于本发明的 PEC化合物的实例可包括胺和含有氨基或酰胺基的树脂；聚合硫醇；酚醛树脂；或其混合 物。
[0019] 如下文所描述，在一个优选实施例中，本发明的PFTS组合物可溶于溶剂中。为使 DVAMO和PFTS的乙烯基的聚合降到最低，有益的是进行与PEC化合物的偶合反应，所述偶合 反应在相对低的温度下反应。因此，在另一更优选实施例中，PEC化合物可包括例如胺和含 有氨基或酰胺基的树脂；聚合硫醇；或其混合物。
[0020] 在本发明PFTS组合物的制备中，除上述DVAMO以外，反应混合物可包括至少一种 环氧树脂。环氧树脂为含有至少一个邻接环氧基的那些化合物。环氧树脂可为饱和或不饱 和的脂肪族、环脂肪族、芳香族或杂环的，并且可为经取代的。环氧树脂还可以是单体或聚 合的。适用于本发明的环氧树脂可选自所属领域中的任何已知环氧树脂。适用于本发明的 大量环氧树脂见于李（Lee，H.)和内维尔（Neville，K.)的《环氧树脂手册（Handbook of Epoxy Resins)》，麦格劳希尔图书公司（McGraw-Hill Book Company)，纽约（New York)， 1967,第2章，第257-307页；以引用的方式并入本文中。
[0021] 用于本文中针对任选的本发明组分所公开的实施例中的环氧树脂可极大不同并 且包括常规市售环氧树脂，其可单独或以两种或两种以上的组合使用。在选择用于本文所 公开的组合物的环氧树脂中，不仅应考虑最终产物的特性，而且还应考虑可能影响树脂组 合物加工的粘度和其它特性。
[0022] 熟练工作人员已知的特别适合的环氧树脂基于多官能醇、酚、环脂肪族羧酸、芳香 族胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物。一些非限制性实施例包括例如双酚A二缩水甘油 醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚以及对氨基苯酚的三缩水甘油醚。熟练工 作人员已知的其它适合的环氧树脂包括表氯醇分别与邻甲酚以及与酚醛的反应产物。同样 有可能使用两种或两种以上环氧树脂的混合物。
[0023] 适用于本发明的其它环氧树脂可选自市售产物，如市售液体环氧树脂（LER)和市 售固体环氧树脂（SER)。举例来说，可使用可购自陶氏化学公司（DowChemicalCompany) 的D.E.R. 331、D.E.R. 332、D.E.R. 334、D.E.R. 580、D.E.N. 431、D.E.N. 438、D.E.R. 736 或 D.E.R. 732。作为本发明的说明，环氧树脂组分（a)可为环氧当量重量为175到185,粘度为 9. 5Pa-s并且密度为I. 16g/cc的液体环氧树脂D上.RW383 (DGEBPA)。可用于环氧树脂组 分的其它商业环氧树脂可为D.E.R. 330、D.E.R. 354或D.E.R. 332。适用于本发明的其它环 氧树脂可包括SER，如可购自陶氏化学公司的表示为DER661到DER669,优选地为DER664 的那些环氧树脂。适用于本发明的其它环氧树脂还可包括DER542和其它溴化环氧树脂。
[0024] 适用于本发明的其它适合的环氧树脂公开于例如美国专利第3, 018, 262号；第 7, 163, 973 号；第 6, 887, 574 号；第 6, 632, 893 号；第 6, 242, 083 号；第 7, 037, 958 号；第 6, 572, 971 号；第 6, 153, 719 号以及第 5, 405, 688 号；PCT公开案WO2006/052727 ;以及美 国专利申请公开案第20060293172号；第20050171237号以及第2007/0221890Al号中；每 一文献以引用的方式併入本文中。
[0025] 在一优选实施例中，适用于制备本发明PFTS组合物的环氧树脂包含任何芳香族 或脂肪族缩水甘油醚或缩水甘油胺或环脂肪族环氧树脂。
[0026] 在另一优选实施例中，适用于制备本发明PFTS组合物的环氧树脂包含二乙烯基 芳烃二氧化物，特别是二乙烯基苯二氧化物。
[0027] 在本发明PFTS组合物的制备中，除上述PEC化合物以外，反应混合物可包括至少 一种单官能性环氧偶合化合物。本发明的单官能性环氧化合物包括例如仅带有1个官能团 的单体、寡聚或聚合化合物，其能够与结合芳烃的环氧化物偶合。举例来说，单官能性环氧 偶合化合物可为带有如二级胺、单羧酸、单酚、单醇、单硫醇基团或其混合物的基团的聚合 化合物。
[0028] 本发明的可固化PFTS组合物通过使得反应混合物的数量平均官能度（Fn)大于 1.0的任何量的（a)至少一种二乙烯基芳经一氧化物化合物和（b)至少一种PEC化合物，包 括以上任选的反应性组分中的任一者反应