水基聚酰胺-脲分散体的制作方法

水基聚酰胺-脲分散体的制作方法
【专利说明】水基聚酿胺-脲分散体 发明领域
[0001] 本发明涉及包含N-烷基化聚酰胺链段的聚脲或聚氨酯类水基聚合物分散体。当 成为在水中的分散体时，它包含分散剂/表面活性剂作为分离分子组分或者与聚合物化学 反应。通过控制聚酰胺键的N-烷基化量和酰胺键之间间距的均匀性，可控制聚酰胺部分的 性能以提供热塑性和/或弹性体性能。聚酰胺可提供良好的耐溶剂性、良好的弹性体性能、 抗UV辐射性、耐水解性等。
[0002] 发明背景
[0003] 1957年7月17日公开的GB779247(A)教导了用于烘烤化合物（通常与多异氰酸 酯组合）的线性仲聚酰胺。1976年10月6日公开的GB1452073(A)教导了以下组分的混 合物：(A)不含分子量为400-4000的对苯二甲酸乙二醇酯单元且在80°C下为液体的线性多 羟基聚合物；(B)具有400-3000的分子量、50-220°C的熔点且35-95摩尔％分子链为对苯 二甲酸乙二醇酯的线性聚酯；（C)具有400-4000的分子量和100-200°C的熔点且其中至少 80%端基为氨基的线性聚酰胺，和（D)有机二异氰酸酯。
[0004] 1994年5月12日公开的AU669215 (B2)教导了来自各种酐或二酰基卤与二胺、 氨基醇、氨基硫醇及这些胺化合物的混合物的200-2000分子量聚酰胺。聚酰胺为总树脂的 6-25重量％。使聚酰胺与过量二异氰酸酯反应以产生具有25, 000-50, 000分子量的异氰酸 酯封端树脂。该树脂用于溶剂基涂料中。
[0005] 1994年5月4日公开的EP595281 (A2)，BASF教导了用于汽车透明涂层和底涂层 体系中的水分散性离子和非离子聚酰胺改性聚氨酯。AU对应物为AU4903693。
[0006] 1994 年 5 月 4 日公开并基于AU-B-49162/93 解释的EP595286(A1)，BASF教导了 用于汽车透明涂层和底涂层体系中的溶剂基聚酰胺改性聚氨酯树脂。
[0007] "NovelPoly(urethane-amide)sfromPolyurethanePrepolymerandReactive Polyamides.PreparationandProperties'，，PolymerJournal，第 34 卷，No. 6,第 455-460 页（2002)描述了骨架中包含脂族羟基的可溶性聚酰胺，其与具有被苯酚封端的异氰酸酯 基团的聚氨酯预聚物反应。将聚酰胺和预聚物混合在一起并浇铸在玻璃基质上。将铸膜用 热处理以释放苯酚，由此将异氰酸酯解封，然后使其与聚酰胺的羟基反应。
[0008] 归属于AcushnetCompany的US7, 276, 570公开了用于高尔夫设备的组合物，例 如包含热塑性、热固性、可浇注或可研磨弹性体组合物的高尔夫球，所述组合物包含至少一 种具有连接在其上的多个阴离子结构部分的聚合物。该组合物可用作高尔夫球结构的一部 分。
[0009] W02006/053777 Al ,Novartis Pharma GmbH公开了包含聚酰胺预聚物的可交联聚 (氧化烯），其可用于提供可用作接触透镜中的组分的水溶性预聚物。
[0010] 2006年3月2日公开的US2006/0047083A1公开了ABA型三嵌段热塑性聚合物， 其中A嵌段表示硬链段，例如氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯-脲或酰胺类链段，且B嵌段表示 软链段，例如脂族聚醚、脂族聚酯、聚（二甲基硅氧烷）、聚烷烃及其共聚物。
[0011] US2008/081870A1(等同于 EP 190577 (A2))，Bayer 描述了包含聚氨酯-聚脲重复 单元且具有含羧酰胺重复单元的施胶剂组合物。骨架包含0. 75-10重量％C(O)-NH基团。 该组合物用作尼龙组合物中所用玻璃纤维的施胶。
[0012] US5, 610,224(等同于EP059581)，BASF公开了用于涂料组合物中的离子和非离 子聚酰胺改性聚氨酯聚合物，形成方法和包含这些聚合物的涂料组合物。
[0013] 归属于ArizonaChemicalCompany的US2008/0223519Al(等同于 TO2008/070762Al)公开了聚酰胺多元醇和聚氨酯，制备和使用的方法以及由其制备的产 品。它公开了聚合和非聚合二胺与二羧酸和羟基取代羧酸的反应产物。它还公开了聚酰胺 与二异氰酸酯的反应。
[0014] "Polyurethane-AmideHybridDispersions'，，JournalofPolymer Engineering，第29卷，Nos. 1-3,第63-78页，2009描述了硬链段中具有酰胺基团的含水聚 氨酯，其通过将预聚物用各种二羧酸链延长而制备。研究了粒度、铸膜的机械和动态力学性 能以及水溶胀和附着力。
[0015] 标题为AqueousPolyamideResinDispersion，MethodforProducingthe Same，andLaminate的W02011/052707A1公开了制备用于层压物的溶剂分散性聚酰胺。
[0016] US2011/0124799A1，E.I.DuPontdeNemoursandCompany描述了用于织物的 喷墨油墨，其包含交联聚氨酯且进一步包含其它反应性组分。
[0017] EP449419Al描述了使伯氨基醇与酸封端聚酰胺醚反应以产生羟基封端聚合物。
[0018] 发明概沐
[0019] 本发明涉及用于在含水介质中制备分散体且包含脲键和/或一个或多个聚酰胺 链段的耐水解聚脲/氨基甲酸酯（聚脲/氨酯）聚合物。术语聚脲/氨基甲酸酯意指涵盖 聚合物的脲键和/或氨基甲酸酯键。组合物可包含少量其它聚合物和材料作为物理混合物 或者其中其它聚合物或材料共反应到聚脲/氨基甲酸酯聚合物中。术语聚酰胺低聚物指具 有2个或更多酰胺键的低聚物，或者有时指明酰胺键的量。聚酰胺低聚物的子集为遥爪聚 酰胺。遥爪聚酰胺为具有高百分数或指定百分数的单一化学类型的两个或更多个官能团； 例如2个末端胺基团（意指伯、仲或混合物）；2个末端羧基；2个末端羟基（也意指伯、仲 或混合物）；和2个末端异氰酸酯基团（意指脂族、芳族或混合物）的聚酰胺低聚物。反应 性胺封端遥爪聚酰胺为其中末端基团都为胺类型，伯或仲及其混合物，即排除叔胺基团的 遥爪聚酰胺低聚物。
[0020] 在一个实施方案中，聚脲/氨基甲酸酯聚合物胶体分散在水中并且为定义为具有 2个或更多个异氰酸酯基团的分子的多异氰酸酯和胺封端聚酰胺低聚物借助脲键的反应产 物。在一个优选实施方案中，胶体颗粒由它们的粒度表征且聚酰胺的进一步由其组成表征。 在另一实施方案中，液体遥爪预聚物描述为包含以下组分的反应产物的聚脲/氨基甲酸酯 聚合物或预聚物：具有至少2个酰胺键和约2个末端ZerewitinofT基团的聚酰胺与如上所 述多异氰酸酯，任选与具有Zerewitinoff基团的其它分子，所述Zerewitinoff基团定义为 与异氰酸酯呈反应性以形成化学键的含活性氢基团（例如胺或羟基）。少量相容性溶剂或 烯属不饱和单体（例如可自由基聚合单体如丙烯酸单体）可用于降低预聚物粘度以促进在 水中的分散（充当增塑剂）。如果存在异氰酸酯封端预聚物，则水溶性二胺可用于含水介质 中以促进链延长。
[0021] 发明详沐
[0022] 定义：我们使用括号表示：1) 一些任选存在，使得单体意指一种或多种单体，或者 (甲基）丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)定性或进一步定义先前提到的术语，或 者3)列举较窄的实施方案。
[0023] 本公开内容的聚脲/氨基甲酸酯聚合物和预聚物为通过使用作为大分子单体 的聚酰胺链段中的酰胺键和脲和/或氨基甲酸酯键将酰胺链段连接到聚合物或预聚物 中而使聚氨酯分散体延长。为了更清楚地表述该概念，我们首先定义常规聚氨酯。制备 和使用热塑性聚氨酯的技术是熟知的且描述于例如US6, 777, 466B2和J.K.Backus等 人，"Polyurethanes'，：EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，第 13 卷，H F.Mark等人，第243-303页（1988)中。在聚氨酯分散体的一些聚氨酯中，具有500-5, 000 克/摩尔分子量的大分子单体与二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基连接。
[0024] 聚氨酯分散体中的常规聚氨酯通常为具有500克/摩尔至5, 000克/摩尔的软链 段的通常线性聚合物，所述软链段通常衍生自羟基封端低聚物，也称为大分子单体，其与二 异氰酸酯连接在一起，从而由二异氰酸酯与低聚物的羟基反应而在二异氰酸酯的两端上形 成氨基甲酸酯键。如稍后教导的，聚氨酯分散体通常通过首先制备中等分子量预聚物，将其 分散在含水介质中而制备。预聚物通常为5, 000克/摩尔至100, 000克/摩尔。与分散同 时或者在分散以后，通常使预聚物链延长以变成具有大于100, 〇〇〇克/摩尔分子量的氨基 甲酸酯聚合物。如果技术人员想要提高氨基甲酸酯键的分子尺寸并促进软与硬链段之间的 更多相分离，则可使二异氰酸酯进一步与低分子量二醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇反应以 将2个二异氰酸酯连接成具有2个连接氨基甲酸酯键和短亚烷基偶联的一个较大二异氰酸 酯。
[0025] 在常规聚氨酯中，各个氨基甲酸酯键之间的链段提供给聚氨酯一种或多种重要性 能。如果氨基甲酸酯聚合物的意欲使用温度明显高于链段的软化温度，类似于Tg，则该链段 被认为是软链段，且聚合物可能显示出弹性体性能并且可机械变形至明显程度，例如20至 300或400%伸长率而不破裂，因为软链段变形并解缠结以适应所施加的应力。软链段可通 过防止聚合物的硬链段的玻璃状低表面积破裂而提供给聚氨酯聚合物抗断裂性和挠性。
[0026] 在常规聚氨酯中，氨基甲酸酯键相通常认为是硬链段，因为它具有在意欲使用温 度以上的Tg，可充当聚合物的物理交联键。约每500-5, 000克/摩尔软聚合物链段，沿着氨 基甲酸酯聚合物稍微均匀地间隔的这些氨基甲酸酯链段如果缔合的话可防止各弹性体相 的末端移动。因此，聚合物的任何拉伸、弯曲等弹性地储存，并且氨基甲酸酯聚合物在各变 形以后努力保留其初始形状。如果它们是高Tg聚合物或者以相对于聚氨酯的总重量大量 存在，则硬氨基甲酸酯链段也可使聚氨酯更硬。
[0027] 用于制备聚氨酯的低聚物或大分子单体在环境抗性方面通常特征为聚氨酯的物 理上较弱的部分。来自脂族聚酯的链段倾向于容易借助酯键断链。来自聚醚的链段倾向于 具有差的抗UV性并且可能由于普通日光中的UV而降解。来自聚碳酸酯的链段具有比聚酯 和聚醚更好的耐水解和抗UV性，但是是更昂贵的。因此，聚碳酸酯比聚醚或聚酯更少常用 于氨基甲酸酯中。
[0028] 本发明的第一部分为聚酰胺链段对由异氰酸酯衍生的硬链段和已提到的大分子 单体制备的聚合物中的聚酯、聚醚或聚碳酸酯链段的取代。聚酰胺链段对聚酯、聚醚或聚碳 酸酯链段的替代可以为部分或完全的。由于它们更容易断链的潜势，最佳的环境抗性由聚 酯和聚醚链段的完全替代产生，但在一些应用中，由于其将弹性体部分软化或者改进所得 聚合物与其它聚合物表面的相容性的能力，保留一些聚酯和或聚醚链段。当来自聚酯或聚 醚的聚合物通过水解或UV活化断链降解时，聚合物的分子量降低，使得聚合物（或链段） 显示出相对于断链以前的相同聚合物降低的拉伸强度、断裂伸长率、耐溶剂性等。UV暴露对 嵌段共聚物尼龙6-聚乙二醇嵌段共聚物的影响报告于Gauvin，Pascal;Lemaire，Jacques inMakromolekulareChemie(1987)，188 (5)，971-986 中。在涂料的情况下，在断链以后，聚 合物的低分子量链段通过溶剂、温和磨损和塑性流动而除去，留下不具有涂层的暴露基质。 在有色涂料和油墨的情况下，断链或破裂产生粘合剂的损失，且颜料（不存在粘合剂）通过 任何溶剂或温和摩擦或压力除去。
[0029] 本发明第二实施方案为聚脲键对一些或所有氨基甲酸酯键的取代。脲键衍生自异 氰酸酯基团与伯或仲胺反应。氨基甲酸酯键衍生自异氰酸酯基团与羟基的氧反应。脲键形 成具有比氨基甲酸酯键更高熔融温度的硬链段。因此，提高脲键的百分数提高聚合物的实 际使用温度，该温度为如果缔合在一起的话硬链段足够硬使得聚合物不会响应于应力而通 过塑性流动永久性变形的温度。
[0030] 本发明第一部分（低Tg聚酰胺链段取代聚醚或聚酯链段）的第二个优点是聚酰 胺链段倾向于促进在多种极性基质如玻璃、尼龙和金属上比聚酯或聚醚基聚氨酯更好的润 湿和附着力。聚酰胺的疏水/亲水性质可通过使用聚酰胺中不同的烃基部分：酰胺键比而 调整。具有大碳：氮比的二酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺倾向于是疏水的。当聚酰胺中的 碳：氮比变得较小时，聚酰胺是较亲水的。
[0031] 因此，由聚酰胺链段制备的聚合物可具有良好的耐溶剂性。溶剂可通过膨胀而使 聚合物变形和受应力，导致聚合物或者来自聚合物的部件过早失效。溶剂可导致涂层膨胀 并在二者之间的界面上与基质分层。将聚酰胺加入聚合物中可提高在具有与聚酰胺类似或 相容表面的基质上的附着力。
[0032] 此处，很好地解释许多现有技术聚酰胺为高熔点结晶聚酰胺，例如尼龙_6、尼 龙-6, 6、尼龙-6, 10,其在超过KKTC的太高温度下熔融，而不能用作软链段，如果需要块状 热塑性聚合物的话。在一些现有技术出版物中，仅加入聚酰胺，通常结晶或高Tg聚酰胺类 型以提高与聚酰胺相容的基质的表面相互作用。为产生较低Tg聚合物，将软的低Tg聚酯、 聚醚或聚碳酸酯加入聚酰胺链段中以提供较低复合Tg弹性体链段。在其它现有技术出版 物中，仅将少许聚酰胺键插入聚合物中以改进聚合物的极性，提高耐溶剂性或者提高软化 温度。
[0033] 本专利申请的一个目的是在借助与多异氰酸酯反应而结合到具有热塑性，任选弹 性体性能的共聚物中的聚合物链段中使用高百分数的酰胺键以提供对来自水解的断链和 UV活化断链的抗性。因此，许多实施方案描述软链段，其中软链段中的重复单元之间的总键 的高百分数为酰胺键。一些实施方案可容许重复单元之间的一些键不同于酰胺键。在一些 实施方案中，聚酰胺低聚物与多异氰酸酯的异氰酸酯基团之间的键具有显著部分的脲键。 脲键倾向于具有比氨基甲酸酯键更高的熔融温度，因此提供更高的使用温度。当防止断链 不是最优先的时，一些实施方案可容许在聚酰胺低聚物与多异氰酸酯组分的异氰酸酯基团 之间的氨基甲酸酯键。
[0034] 由常规聚酰胺得到低Tg聚酰胺软链段的重要改进是在形成聚酰胺中使用具有仲 胺端基的单体。由仲胺和羧酸类基团形成的酰胺键称为叔酰胺键。伯胺与羧酸类基团反应 形成仲酰胺。仲酰胺的氮原子具有连接的氢原子，所述氢原子通常与相邻酰胺的羰基氢键 结合。分子内H-键引起具有高熔点的结晶度并且充当交联键，从而降低链迀移率。对于叔 酰胺基团，酰胺键的氮上的氢与氢键一起消除。当聚合物以本体聚合物试样存在时，与具有 氢连接在其上的仲酰胺基团相比，具有连接在其上的一个其它烷基的叔酰胺键具有降低的 与附近酰胺基团的极性相互作用。降低的极性相互作用意指包含酰胺键的玻璃或结晶相在 比为仲酰胺基团的类似酰胺基团更低的温度下熔融。得到仲胺反应物，叔酰胺键的前体的 一种方法是用烷基取代含胺单体的氮原子。得到仲胺反应物的另一方法是使用其中胺氮为 环结构的一部分的杂环分子。哌嗪为其中两个氮都是仲型且为杂环的一部分的常见环二 胺。
[0035] 降低聚酰胺软链段的Tg的另一改进是除形成聚酰胺的最小数目的单体外，使用 至少一种其它单体。