原子的环状、线性或支化（任选包括芳族 基团）亚烷基（二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子）；且
[0076] 其中Rb为直连键或者具有2至36或60个碳原子，更优选2或4至12个碳原子 的线性或支化（任选为或者包含环状、杂环或芳族部分）亚烷基（任选包含至多1或3杂 原子每10个碳原子），且艮和Rd单独地为具有1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子 的线性或支化烷基，或者R。和1连接在一起以形成具有1-8个碳原子的单一线性或支化亚 烷基，或者任选R。和R冲的一个在碳原子上与Rb连接，更理想地R。和Rd为具有1或2至 4个碳原子的烷基。
[0077] 在一个实施方案中，理想地至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％ 所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含以下结构的来自内酰胺或氨基羧酸的重复单元：
[0078]
[0079] 取决于引发剂类型，重复单元在衍生自内酰胺或氨基羧酸的低聚物中可以为多种 取向，其中各个RJ虫立地为具有4-12个碳原子的线性或支化亚烷基，且各个Rf独立地为具 有1-8 (更理想地1-4)个碳原子的线性或支化烷基。
[0080] 上述聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺用于通过使聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺与多异 氰酸酯反应而制备预聚物。多异氰酸酯在本说明书中用于指包含每分子具有2个或更多异 氰酸酯基团的物种的异氰酸酯。理想地，聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺具有对异氰酸酯呈反 应性以形成脲键和/或氨基甲酸酯键的末端基团。与异氰酸酯呈化学反应性以形成化学键 的基团称为Zerewitnoff基团且包括伯和仲胺以及伯和仲醇。伯或仲胺的氮与异氰酸酯的 羰基结合且来自伯或仲胺的氢由胺移动并与异氰酸酯的NH基团结合。伯或仲醇的氧与异 氰酸酯的羰基结合且来自醇的羟基的氢移动并与异氰酸酯的NH基团结合。
[0081] 在聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺与多异氰酸酯的反应期间，技术人员可具有存在的 其它物种，所述其它物种具有Zerewitinoff基团以共反应到所得聚合物网络中。这些可以 为低分子量物种（即小于500克/摩尔二醇或二胺）或者较高分子量物种（即加入以形 成所得聚合物中的高或低Tg相的500-5000克/摩尔低聚物）。一般而言，如果技术人员 想要制备聚合物水分散体，则技术人员仅使组分以反应性基团之间的化学计量不平衡反应 以产生称为预聚物的中等分子量物种，其中过量存在的官能团为多数预聚物单元的主要端 点。这通常通过保持远离1:1比的异氰酸酯基团：Zerewitinoff基团的化学计量（使得产 生具有有限分子量的异氰酸酯或ZerewitinofT基团封端预聚物）而实现。预聚物的分子 量保持相当低（5000克/摩尔至100, 000克/摩尔）使得预聚物在室温或者轻微高于室温 (通常至多约80°C)下为液体。这促进预聚物的混合和预聚物作为小胶体稳定颗粒分散于 水中而不干扰预聚物的粘度。通常，使用过量异氰酸酯基团使得预聚物为异氰酸酯封端的。 [0082] 在制备预聚物的分散体以后可使预聚物的分子量提高（或者它有时称为将预聚 物链延长成氨基甲酸酯聚合物）。这可通过向分散体中加入可与异氰酸酯封端预聚物反应， 从而将它们连接成较高分子量物种的低分子量物种，例如二醇、三醇、四醇或者二胺、三胺 或四胺而进行。预聚物上的异氰酸酯基团也可与水连续反应以产生CO2气体和一些预聚物 上的末端胺基团。一些预聚物上的胺基团然后可与其它预聚物上的异氰酸酯基团反应并使 两个物种链延长。尽管下段描述了可结合到预聚物/聚合物中的分散基团，也可使用阴离 子、阳离子、非离子或两性离子类型的分散剂和表面活性剂或其混合物以促进预聚物/聚 合物在连续介质中的分散。
[0083] 如果想要将预聚物（或聚合物）分散在连续水相中，则理想地将分散物种如阴离 子、阳离子、非离子或两性离子物种加入预聚物（或聚合物）中。这些分散物种帮助提供给 分散相胶体稳定。如果待将表面活性分散基团结合到聚合物中，则理想的是在聚酰胺低聚 物或遥爪聚酰胺的反应中（例如预聚物制备期间）包括它们。具有与异氰酸酯基团反应形 成脲或氨基甲酸酯键的Zerewitinoff活性基团的分散基团特别优选用于该目的。
[0084] 由聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺制备的聚脲或聚氨酯通常为疏水的并且本质上不 是水分散性的。因此，至少一种水分散性增强化合物，即具有分散功能且具有至少一个亲水 性离子或潜离子基团的单体任选包含在聚脲或聚氨酯聚合物和本发明预聚物的反应物中 以帮助聚合物/预聚物分散在水中。通常，这通过将带有至少一个亲水性基团或者可例如 通过化学改性如中和而成为亲水性的基团的化合物结合到聚合物/预聚物链中而进行。这 些化合物可以为非离子、阴离子、阳离子或两性离子性质或其组合。例如，可将阴离子基团 如羧酸基团结合到预聚物中，随后通过下文更完成地定义的成盐化合物如叔胺离子化。基 于羧酸基团的阴离子分散预聚物/聚合物通常具有约1至约60mgK0H/g，通常1至约40,或 者甚至10-35或12-30或14-25mgKOH/g的酸值。其它水分散性增强化合物也可通过氨基 甲酸酯键或脲键，包括侧或末端亲水性氧化乙烯或脲基单元反应到预聚物骨架中。
[0085] 特别重要的水分散性增强化合物为可将弱羧基结合到预聚物中的那些。通常，它 们衍生自具有通式（HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q为具有1-12个碳原子的直链或支化 烃基，且X和y为1-3。这类羟基羧酸的实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、柠檬酸、酒 石酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸等及其混合物。二羟基羧酸更 优选为二羟甲基丙酸，最优选二羟甲基丁酸。
[0086] 另一组特别重要的水分散性增强化合物为侧链亲水单体。一些实例包括其中氧化 烯基团具有2-10个碳原子的氧化烯聚合物和共聚物，如例如美国专利No. 6, 897, 281所示， 通过引用将其公开内容并入本文中。
[0087] 水分散性增强化合物可赋予聚氨酯阳离子性质。阳离子聚氨酯包含形成或连接在 骨架上的阳离子中心。该阳离子中心包括铵、禱和锍基团。这些基团可以以离子形式聚合 到骨架中或者任选它们可通过相应的氮、磷或硫结构部分后中和或后季铵化而产生。可使 用所有以上基团的组合以及它们与非离子稳定化的组合。胺的实例包括可以以Jeffcat? 商品名如DPA、ZF-10、Z-110、ZR-50等由Huntsman得到的N-甲基二乙醇胺和氨基醇。它 们可用基本上任何酸制备盐。酸的实例包括盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、硝酸、高氯酸、柠檬酸、 酒石酸、氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸2-羧基乙酯及其它。季铵化 剂包括甲基氯、乙基氯、烷基卤、苄基氯、甲基溴、乙基溴、苄基溴、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、 氯乙酸等。季铵化二醇的实例包括二甲基二乙醇氯化铵和N，N-二甲基-双（羟乙基）季 铵化甲烷磺酸盐。阳离子性质可通过其它后聚合反应，例如环氧基季铵化合物与二羟甲基 丙酸的羧基反应而赋予。
[0088] 其它合适的水分散性增强化合物包括巯基乙酸、2, 6-二羟基苯甲酸、磺基间苯二 甲酸、聚乙二醇等及其混合物。
[0089] 尽管优选使用水分散性增强化合物，本发明分散体可不使用它们，通过使用高剪 切力分散方法和通过表面活性剂稳定化而制备。
[0090] (i)多异氰酸酯
[0091] 合适的多异氰酸酯具有平均约2个或更多异氰酸酯基团，优选平均约2至约4个 异氰酸酯基团每分子，且包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯以及它们的低 聚产物，其单独或者以两种或更多种的混合物使用。更优选二异氰酸酯。
[0092] 合适脂族多异氰酸酯的具体实例包括具有5-20个碳原子的a，《-亚烷基二异氰 酸酯，例如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基-六亚甲 基二异氰酸酯、2, 4, 4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯 等。可使用少于5个碳原子的多异氰酸酯，但由于它们的高挥发度和毒性，是很少优选的。 优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基-六亚甲基二异氰酸 酯和2, 4, 4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
[0093] 合适脂环族多异氰酸酯的具体实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯（可作为 Desmodur?W由BayerCorporation市购）、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烧二异氰酸酯、 1，3-双（异氰酸根合甲基）环己烷等。优选的脂环族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰 酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
[0094] 合适芳脂族多异氰酸酯的具体实例包括间-四甲基二甲苯二异氰酸酯、对-四甲 基二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯等。优选的芳脂族 多异氰酸酯为四甲基二甲苯二异氰酸酯。
[0095] 合适芳族多异氰酸酯的实例包括4, 4' -二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯、其异构体、萘二异氰酸酯等。优选的芳族多异氰酸酯包括4, 4'-二苯基亚甲基二异氰酸 酯和甲苯二异氰酸酯。
[0096] 合适杂环异氰酸酯的实例包括5, 5' -亚甲基双糠基异氰酸酯和5, 5' -异亚丙基 双糠基异氰酸酯。
[0097] 多酰胺基聚脲/氨基甲酸酯聚合物以水基分散体形式以高分子量如Mw>80000g/ mol、高固体含量如25-40重量％、各种粒度如40-200nm制备。分散体用NMP、N-甲基吡咯 烷酮、溶剂如在配制剂中0-11 %或者用溶剂方法（如无NMP方法）使用IPA制备。
[0098] 具有聚酰胺链段的良好质量、清澈、无色（或者非常微弱黄色）聚脲和或聚氨酯以 膜形式由分散体形成。膜具有高拉伸强度如35, 000-55,OOOpsi、中等伸长率如250-300% 膜。
[0099] 我们由常规二官能酸和胺制备一系列聚酰胺低聚物。这些低聚物包含胺端并与二 异氰酸酯反应形成聚酰胺-聚脲骨架。我们的新分散体聚合物中的聚酰胺结构单元提供与 聚酯和聚醚链段相比优异的水解稳定性、优秀的热和UV抗性和较好的总机械性能。另外， 这些聚酰胺低聚物中的胺链端在与异氰酸酯的反应中形成脲键（相对于来自多元醇的氨 基甲酸酯键）。这些聚脲键已知具有较强的分子间引力，其更如同真实的交联聚合物起作 用，产生与氨基甲酸酯相比的性能优点，包括但不限于较好的耐溶剂性和弹性。与其它聚合 物的常规混合物
[0100] 本发明分散体可通过本领域技术人员熟知的方法与相容聚合物和聚合物分散 体结合。这类聚合物、聚合物溶液和分散体包括A.s.Teot. "Resins，Water-Soluble"：Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology.JohnWiley&Sons?，第 3 版，第 20 卷，H.F.Mark等人编辑，第207-230页（1982)所述那些。
[0101] 提供更好的相互穿的复合聚合物组合物（例如具有可自由基聚合单体的聚脲/氨 基甲酸酯）
[0102] 在该实施方案中，技术人员可使用烯属不饱和单体作为溶剂以降低预聚物或聚脲 /氨基甲酸酯的制备和分散期间预聚物的粘度，随后使不饱和单体聚合形成聚合物。烯属不 饱和单体和其它可自由基聚合单体可通过常规自由基来源聚合以在聚脲/氨基甲酸酯颗 粒内形成聚合物，从而形成具有分散的聚脲/氨基甲酸酯聚酰胺的复合聚合物。乙烯基聚 合物为关于衍生自实质含量的不饱和单体的聚合物或衍生自那些单体的聚合物的通称。通 常认为是乙烯基的子集的丙烯酸指丙烯酸、为丙烯酸的酯的丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯如甲 基丙烯酸指和乙基丙烯酸酯以及由其得到的聚合物。可将其它可自由基聚合材料如其它不 饱和单体加入乙烯基或丙烯酸单体中以共聚。这些其它单体可以为单体如马来酸酐、马来 酸以及其中碳-碳双键几乎与烯属不饱和单体一样反应性（和可与其共聚）的其它单体。 二烯被认为是烯属不饱和的并且与宽范围的乙烯基单体和窄范围丙烯酸单体共聚。
[0103] 在聚氨酯颗粒内聚合可通过形成聚脲/氨基甲酸酯复合物的水分散体，然后通过 乳液或悬浮聚合使其它单体在这些分散体的存在下聚合而进行。制备复合聚合物的另一方 法是在聚脲/氨基甲酸酯预聚物中，例如与反应物一起和/或在氨基甲酸酯预聚物分散以 前的任何时间包含烯属不饱和单体以形成预聚物，并在将预聚物分散在含水介质中以前、 期间和/或以后使这些单体聚合。在一个实施方案中，来自乙烯基单体的聚合物的重量％ 基于100份组合脲/氨基甲酸酯和乙烯基（或者在较窄的实施方案中，丙烯酸）为至少1、 5或10重量％，其中用补充量的脲/氨基甲酸酯预聚物或聚合物使得总计100重量份。在 其中想要少量脲/氨基甲酸酯预聚物或聚合物的另一实施方案中，脲/氨基甲酸酯预聚物 或聚合物为组合重量的至少〇. 1、〇. 5、1、5或10重量％，且乙烯基（或者在较窄的实施方案 中，丙烯酸）聚合物为补充量。
[0104] 在一个路线中，烯属不饱和单体在预聚物形成期间充当稀释剂（或者增塑剂）。当 乙烯基单体用作聚脲/氨基甲酸酯组分的稀释剂时，则乙烯基单体为聚脲/氨基甲酸酯和 乙烯基组分（取决于聚合是否进行，单体或聚合物）的组合重量的约5或10重量％至约50 重量％。本发明聚脲/氨基甲酸酯复合物和丙烯酸树脂可通过这些路线中的任一种制备。 在一个实施方案中，具有醇端基的遥爪聚酰胺以比其中仲氨基在末端羟基的位置上的类似 聚合物分散体更低的加工温度和更低的最小膜形成温度用于形成聚氨酯和聚氨酯水分散 体。这些可产生更好的膜或者将更多聚酰胺结合到聚合物分散体中或将更高熔点聚酰胺结 合到聚合物分散体中的能力。理想的是这些醇端基衍生自具有仲氨基的氨基醇与如第0040 段所述羧酸封端聚酰胺反应。这是因为仲氨基与二或多异氰酸酯形成脲键且羟基与二或多 异氰酸酯形成氨基甲酸酯键。脲键产生要求较高的加工温度且具有比类似聚合物中的氨基 甲酸酯键更高的最小成膜温度。
[0105] 水分散体中复合物和/或混杂聚合物的宽泛定义
[0106] 由于分散于含水介质（水）中且其中具有显著量的聚酰胺链段的复合物和/或混 杂聚合物未广泛公开于文献中且所述复合物和/或混杂聚合物可具有比市场上现有氨基 甲酸酯和/或聚酰胺组合物理想地更低的成膜温度、在一些极性基质上更好的附着力、更 好的断裂伸长率、更好的拉伸强度、老化以后更好的性能保持力等。复合物和/或混杂组合 物可容许技术人员调整聚酰胺充分单元相对于缩聚物中的其它重复单元（例如任选聚醚、 聚碳酸酯、聚酯链段、聚硅氧烷等）的重量％以使在特定温度下的模量最佳化或者通过加 入相对于聚酰胺较软或较硬的聚合物链段而使最小成膜温度上升或下降。缩聚物为关于通 过将反应性基团如胺、羧酸、异氰酸酯、羟基等偶联以形成化学键（与自由基链聚合相反） 而制备的聚合物的通称。复合物和/或混杂组合物还容许通过提高乙烯基聚合物的重量％ 而不提高聚酰胺的量而容许调整聚酰胺的重量％。因此，该技术提供几种方法以独立地控 制复合物颗粒中聚酰胺的量，这可能对复合物颗粒的极性或氢键结合、复合物颗粒的表面 张力和/或复合物聚合物在特定关键温度下的模量、拉伸强度等具有影响。
[0107] 术语复合物和/或混杂物，我们意欲包括其它聚合物与富聚酰胺聚合物类型的多 种混合物。本公开内容的焦点是将聚酰胺链段加在聚合物水分散体上，使得可理想地实现 聚酰胺的特征而不具有一些有害特征，例如高聚合物加工温度。包含聚酰胺链段的聚合物 可具有直接或间接地连接在聚酰胺链段上的其它共聚单体或共聚单体链段。这些共聚单体 可包括单体如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷等。复合物和/或混杂分散体的复合物和/ 或混杂聚合物具有与关于聚酰胺水分散体公开的相同的粒度范围