含有具有仲氨基的酚醛清漆聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供具有良好的硬掩模功能、并能够形成良好的图案形状的抗蚀剂下层膜。本发明提供了用于光刻工序的抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有通过具有仲氨基的芳香族化合物与醛化合物的反应而得的酚醛清漆聚合物。酚醛清漆聚合物为含有式(1)所示的结构单元的聚合物。本发明还提供了半导体装置的制造方法，包括下述工序：利用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序；利用所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；利用图案化了的硬掩模对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；及利用图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
【专利说明】
含有具有仲氨基的酚醛清漆聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组 合物
技术领域
[0001] 本发明涉及在半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及 使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法及半导体装置的制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，在半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂组合物进行光刻来进行 微细加工。上述微细加工为下述加工法:在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物 的薄膜，在该薄膜上隔着描绘有半导体器件的图案的掩模图案照射紫外线等活性光线，并 进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然 而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从KrF准分子激光 (248nm)向ArF准分子激光（193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线的来自基板的漫反 射、驻波的影响为大问题。因此已经广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反 射膜(底层抗反射涂层，Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)的方法。
[0003] 今后，如果抗蚀剂图案的微细化进一步发展，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案 在显影后倒塌这样的问题，因而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对基板加工来说充分 的抗蚀剂图案膜厚，从而需要不仅使抗蚀剂图案而且使被制作在抗蚀剂与要加工的半导体 基板之间的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用 的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性(蚀刻速度快)抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗 蚀剂接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度选择 比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层 膜。
[0004] 作为上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，可例示例如以下的聚合物。
[0005] 可例示使用了聚乙烯基咔唑的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1)。
[0006] 公开了使用了具有咔唑酚醛清漆的结构单元和萘酚醛清漆的结构单元的树脂的 抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如参照专利文献2)。
[0007] 公开了使用了苯基萘基胺酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如参照 专利文献3)。
[0008] 公开了使用了萘酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如参照专利文献 4)〇
[0009] 公开了使用了芴萘酚酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如参照专利 文献5)。
[0010]公开了含有以芴苯酚和芳基亚烷基作为重复单元的树脂的抗蚀剂下层膜形成用 组合物(例如参照专利文献6、专利文献7)。
[0011]现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开平2 - 293850号公报
[0014] 专利文献2:国际公开W02012/077640小册子
[0015] 专利文献3:国际公开W02013/047516小册子
[0016] 专利文献4:国际公开W02006/132088小册子
[0017] 专利文献5:日本特开2007 -199653
[0018] 专利文献6:日本特开2007 -178974 [0019] 专利文献7:美国专利第7378217号
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 本发明的目的在于提供用于半导体装置制造的光刻工艺的抗蚀剂下层膜形成用 组合物。此外，本发明的目的在于提供不发生与抗蚀剂层的混合，能够得到优异的抗蚀剂图 案，并具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的 干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度选择比的光 刻用抗蚀剂下层膜。此外本发明还可以赋予在将248腦、193]11]1、157111]1等波长的照射光用于 微细加工时有效地吸收来自基板的反射光的性能。进而，本发明的目的在于提供使用了抗 蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成法。而且，本发明的目的在于提供用于形成 还兼有耐热性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0022]用于解决课题的方法
[0023] 本发明中，作为第1观点，是一种用于光刻工序的抗蚀剂下层膜形成用组合物，含 有酚醛清漆聚合物，所述酚醛清漆聚合物是通过具有仲氨基的芳香族化合物与醛化合物的 反应而得的。
[0024] 作为第2观点，是如第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，酚醛清漆聚合物 是含有式(1)所示的结构单元的聚合物，
[0026](式（1)中，R1为取代氢原子的取代基，且为卤素基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1~ 10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~40的芳基或这些基团的组合，这些基团的组 合可以含有醚键、酮键或酯键;R 2为碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子 数6~40的芳基或这些基团的组合，这些基团的组合可以含有醚键、酮键或酯键;R 3为氢原 子、碳原子数6~40的芳基或杂环基，所述芳基和杂环基可被卤素基、硝基、氨基、甲酰基、羧 基、羧酸烷基酯基、羟基中的一种或多种取代;R 4为氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子 数6~40的芳基或杂环基，所述烷基、芳基和杂环基可被卤素基、硝基、氨基、甲酰基、羧基、 羧酸烷基酯基、羟基中的一种或多种取代;R3和R4也可以与它们所结合的碳原子一起形成 环。η为0或1的整数，在η为0时m为0~3的整数，在η为1时m为0~5的整数。）
[0027] 作为第3观点，为如第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，η及m为0，R2为甲 基或苄基。
[0028] 作为第4观点，为如第2观点或第3观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，R3为苯 基、萘基、蒽基或芘基，R4为氢原子。
[0029] 作为第5观点，为如第1观点~第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合 物，还含有交联剂。
[0030] 作为第6观点，为如第1观点~第5观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合 物，还含有酸和/或产酸剂。
[0031] 作为第7观点，为一种抗蚀剂下层膜，是通过将第1观点~第6观点中任一项所述的 抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而得到的。
[0032] 作为第8观点，为一种半导体装置的制造方法，包括下述工序:利用第1观点~第6 观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序;在该 下层膜上形成抗蚀剂膜的工序;通过光或电子束的照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序； 利用所形成的抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的下层膜对半导 体基板进行加工的工序。
[0033] 作为第9观点，为一种半导体装置的制造方法，包括下述工序:利用第1观点~第6 观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工 序;在该抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序;进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序;通过 光或电子束的照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进 行蚀刻的工序;利用图案化了的硬掩模对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案 化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[0034]发明的效果
[0035] 通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，不会引起抗蚀剂下层膜的上层部与该 上层部上被覆的层发生混合，能够形成良好的抗蚀剂的图案形状。
[0036] 由于还可以对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物赋予有效地抑制来自基板的 反射的性能，因此其也可以兼有作为曝光用光的防反射膜的效果。
[0037] 利用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，能够提供优异的抗蚀剂下层膜，其具 有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择比、比抗蚀剂小的干蚀刻速度选择比、比半导体基板小 的干蚀刻速度选择比。
[0038] 为了防止伴随着抗蚀剂图案的微细化而导致抗蚀剂图案在显影后倒塌，进行了抗 蚀剂的薄膜化。对于这样的薄膜抗蚀剂进行以下工艺:将抗蚀剂图案通过蚀刻工艺转印给 其下层膜，将该下层膜作为掩模而进行基板加工的工艺;将抗蚀剂图案通过蚀刻工艺转印 给其下层膜，进一步使用不同的气体组成将转印到下层膜的图案转印给该下层膜的下层 膜，并反复进行以上过程，最终进行基板加工的工艺。本发明的抗蚀剂下层膜和其形成用组 合物对这些工艺有效，在使用本发明的抗蚀剂下层膜对基板进行加工时，对加工基板(例 如、基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等)具有充分的蚀刻耐性。
[0039] 而且，本发明的抗蚀剂下层膜可以作为平坦化膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂层的防污 染膜、具有干蚀刻选择性的膜使用。由此，能够容易且精度良好地进行半导体制造的光刻工 艺中的抗蚀剂图案形成。
[0040] 存在以下工艺:利用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在基板上形成抗蚀剂下 层膜，在抗蚀剂下层膜上形成硬掩模，在硬掩模上形成抗蚀剂膜，通过曝光和显影形成抗蚀 剂图案，将抗蚀剂图案转印给硬掩模，将转印到硬掩模的抗蚀剂图案转印给抗蚀剂下层膜， 利用该抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工。该工艺中硬掩模的形成有通过含有溶剂和有 机聚合物、无机聚合物的涂布型组合物进行的情况，和通过无机物的真空蒸镀进行的情况。 在无机物(例如、氮氧化硅)的真空蒸镀中，蒸镀物沉积在抗蚀剂下层膜表面，此时抗蚀剂下 层膜表面的温度上升到400°C左右。本发明中使用的聚合物是具有式（1)所示的结构单元的 聚合物，所以耐热性极高，即使蒸镀物沉积，也不会发生热劣化。
【附图说明】
[0041] 图1是通过将实施例1中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液使用旋转涂布 机涂布到带孔晶片上，在400°C烧成2分钟，然后用电子显微镜观察基板的截面，从而获得的 照片(倍率是10万倍）。
[0042] 图2是通过将实施例2中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液使用旋转涂布 机涂布到带孔晶片上，在400°C烧成2分钟，然后用电子显微镜观察基板的截面，从而获得的 照片(倍率是10万倍）。
[0043] 图3是通过将实施例3中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液使用旋转涂布 机涂布到带孔晶片上，在400°C烧成2分钟，然后用电子显微镜观察基板的截面，从而获得的 照片(倍率是10万倍）。
[0044] 图4是通过将实施例4中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液使用旋转涂布 机涂布到带孔晶片上，在400°C烧成2分钟，然后用电子显微镜观察基板的截面，从而获得的 照片(倍率是10万倍）。
[0045] 图5是通过将比较例2中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液使用旋转涂布 机涂布到带孔晶片上，在400°C烧成2分钟，然后用电子显微镜观察基板的截面，从而获得的 照片(倍率是10万倍）。
【具体实施方式】
[0046] 本发明为用于光刻工序的抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有通过具有仲氨基的芳 香族化合物与醛化合物的反应得到的酚醛清漆树脂。
[0047] 另外，本发明为用于光刻工序的抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有具有式（1)所示 的结构单元的酚醛清漆树脂。
[0048] 本发明中上述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物含有上述聚合物和溶剂。并 且，可以含有交联剂和酸，根据需要可以含有产酸剂、表面活性剂等添加剂。该组合物的固 体成分为〇. 1~70质量％，或0.1~60质量％。此处，固体成分是从抗蚀剂下层膜形成用组合 物中除去溶剂后的所有成分的含有比例。固体成分中可以以1~100质量％、或1~99.9质 量％、或50~99.9质量％、或50~95质量％、或50~90质量％的比例含有上述聚合物。
[0049] 本发明中使用的聚合物的重均分子量为600~1000000、或600~200000。
[0050]式（1)中，R1为取代氢原子的取代基，且为卤素基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1~ 10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~40的芳基或这些基团的组合，这些基团的组 合可以含有醚键、酮键或酯键;R 2为碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子 数6~40的芳基或这些基团的组合，这些基团的组合可以含有醚键、酮键或酯键;R 3为氢原 子、碳原子数6~40的芳基或杂环基，所述芳基和杂环基可被卤素基、硝基、氨基、甲酰基、羧 基、羧酸烷基酯基、羟基中的一种或多种取代;R 4为氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子 数6~40的芳基或杂环基，所述烷基、芳基和杂环基可被卤素基、硝基、氨基、甲酰基、羧基、 羧酸烷基酯基、羟基中的一种或多种取代;R 3和R4也可以与它们所结合的碳原子一起形成 环^为0或1的整数，在η为0时m为0~3的整数，在η为1时m为0~5的整数。
[0051] 此处，作为上述碳原子数1~10的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1 一甲基一环丙基、2 -甲基一环丙基、正戊基、 1一甲基一正丁基、2-甲基一正丁基、3-甲基一正丁基、1，1一二甲基一正丙基、1，2-二甲 基一正丙基、2，2-二甲基一正丙基、1 一乙基一正丙基、环戊基、1 一甲基一环丁基、2-甲 基一环丁基、3-甲基一环丁基、1，2-二甲基一环丙基、2,3-二甲基一环丙基、1 一乙基一 环丙基、2 -乙基一环丙基、正己基、1 一甲基一正戊基、2-甲基一正戊基、3-甲基一正戊 基、4 一甲基一正戊基、1，1一二甲基一正丁基、1，2-二甲基一正丁基、1，3 -二甲基一正丁 基、2,2-二甲基一正丁基、2,3-二甲基一正丁基、3,3-二甲基一正丁基、1 一乙基一正丁 基、2-乙基一正丁基、1，1，2-二甲基一正丙基、1，2，2-二甲基一正丙基、1一乙基一 1一甲 基一正丙基、1 一乙基一 2-甲基一正丙基、环己基、1一甲基一环戊基、2-甲基一环戊基、 3-甲基一环戊基、1一乙基一环丁基、2-乙基一环丁基、3-乙基一环丁基、1，2-二甲基一 环丁基、1，3-二甲基一环丁基、2,2-二甲基一环丁基、2,3-二甲基一环丁基、2,4一二甲 基一环丁基、3,3-二甲基一环丁基、1 一正丙基一环丙基、2-正丙基一环丙基、1 一异丙 基一环丙基、2-异丙基一环丙基、1，2,2-二甲基一环丙基、1，2,3-二甲基一环丙基、2，2， 3-三甲基一环丙基、1 一乙基一 2-甲基一环丙基、2 -乙基一 1 一甲基一环丙基、2 -乙基一 2- 甲基一环丙基及2 -乙基一3-甲基一环丙基等
[0052] 作为上述碳原子数2~10的烯基，可以举出乙烯基、1 一丙烯基、2-丙烯基、1一甲 基一 1 一乙烯基、1 一丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、2 -甲基一 1 一丙烯基、2 -甲基一 2-丙 烯基、1 一乙基乙烯基、1 一甲基一 1一丙烯基、1 一甲基一2-丙烯基、1 一戊烯基、2-戊烯基、 3- 戊烯基、4一戊烯基、1 一正丙基乙烯基、1 一甲基一 1 一丁烯基、1 一甲基一2- 丁烯基、1 一 甲基一 3- 丁烯基、2 -乙基一 2-丙烯基、2 -甲基一 1 一丁烯基、2 -甲基一 2- 丁烯基、2 - 甲基一 3- 丁烯基、3 -甲基一 1 一丁烯基、3 -甲基一 2- 丁烯基、3 -甲基一 3- 丁烯基、1， 1 一二甲基一2-丙烯基、1 一异丙基乙烯基、1，2-二甲基一 1 一丙烯基、1，2-二甲基一2 - 丙烯基、1 一环戊烯基、2 -环戊烯基、3 -环戊烯基、1 一己烯基、2 -己烯基、3 -己烯基、4 一 己烯基、5-己烯基、1 一甲基一 1 一戊烯基、1 一甲基一2-戊烯基、1 一甲基一3-戊烯基、1 一 甲基一4一戊烯基、1 一正丁基乙烯基、2-甲基一 1 一戊烯基、2-甲基一2-戊烯基、2-甲 基一3-戊烯基、2-甲基一4一戊烯基、2-正丙基一2-丙烯基、3-甲基一 1 一戊烯基、3 - 甲基一 2-戊烯基、3-甲基一3-戊烯基、3 -甲基一4一戊烯基、3 -乙基一3- 丁烯基、4一 甲基一 1 一戊烯基、4 一甲基一 2-戊烯基、4 一甲基一 3-戊烯基、4 一甲基一 4 一戊烯基、1， 1一二甲基一2- 丁烯基、1，1一二甲基一3- 丁烯基、1，2-二甲基一1一丁烯基、1，2-二甲 基一 2- 丁烯基、1,2-二甲基一 3- 丁烯基、1 一甲基一 2 -乙基一 2-丙烯基、1 一仲丁基乙 烯基、1,3-二甲基一 1 一丁烯基、1,3-二甲基一2- 丁烯基、1,3-二甲基一3- 丁烯基、1 一 异丁基乙烯基、2，2-二甲基一3- 丁烯基、2,3-二甲基一 1 一丁烯基、2,3-二甲基一2- 丁 烯基、2,3-二甲基一3- 丁烯基、2-异丙基一2-丙烯基、3,3-二甲基一 1 一丁烯基、1一乙 基一 1 一丁烯基、1 一乙基一2 - 丁烯基、1 一乙基一3 - 丁烯基、1 一正丙基一 1 一丙烯基、1 一 正丙基一2 -丙烯基、2 -乙基一 1 一丁烯基、2 -乙基一2 - 丁烯基、2 -乙基一3 - 丁烯基、1， 1,2-二甲基一 2-丙烯基、1 一叔丁基乙烯基、1 一甲基一 1 一乙基一 2-丙烯基、1 一乙基一 2 -甲基一 1 一丙烯基、1 一乙基一 2 -甲基一 2-丙烯基、1 一异丙基一 1 一丙烯基、1 一异丙 基一2-丙烯基、1一甲基一2-环戊烯基、1 一甲基一3-环戊烯基、2-甲基一 1一环戊烯基、 2 -甲基一 2-环戊烯基、2 -甲基一 3-环戊烯基、2 -甲基一 4 一环戊烯基、2 -甲基一 5-环 戊烯基、2-亚甲基一环戊基、3 -甲基一 1 一环戊烯基、3 -甲基一 2-环戊烯基、3 -甲基一 3-环戊烯基、3 -甲基一 4 一环戊烯基、3 -甲基一 5-环戊烯基、3-亚甲基一环戊基、1 一环 己烯基、2-环己烯基及3 -环己烯基等。
[0053] 作为上述碳原子数6~40的芳基，可以举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基 苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、 对硝基苯基、对氛基苯基、α -蔡基、β-蔡基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1 一蒽基、2 - 蒽基、9 一蒽基、1 一菲基、2 -菲基、3 -菲基、4 一菲基、9 一菲基及花基。
[0054]作为上述杂环基，优选由包含氮、硫、氧的5~6元环的杂环形成的有机基团，例如 可以举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、5恶脞基、噻唑基、吡唑基、异唑基、异噻唑基、 P比陡基等。
[0055] 作为上述可被羟基取代的碳原子数6~40的芳基，例如可以举出苯酚、二羟基苯、 三羟基苯、萘酚、二羟基萘、三羟基萘、羟基蒽、二羟基蒽、三羟基蒽等。
[0056] 作为上述羧酸烷基酯基的烷基，可以举出上述碳原子数1~10的烷基。
[0057] 作为式（1)，可以使用η及m为0、且R2为甲基或苄基时的结构单元。另外，式（1)中，R2 可以选择上述烷基和芳基的组合形成的芳烷基。作为芳烷基，可以举出苄基、苯乙基等。 [0058]并且，作为式（1)，可以使用R3为苯基、萘基、蒽基或芘基、且R4为氢原子时的结构单 元。进而，作为R 3和R4与它们所结合的碳原子一起形成的环，例如可以举出芴环。
[0059] 本发明中的酚醛清漆树脂是通过具有仲氨基的芳香族化合物与醛类或酮类之间 的缩合反应形成式(1)所示的结构单元而得到的。
[0060] 作为具有仲氨基的芳香族化合物，为苯衍生物、萘衍生物，可以具有上述例示的取 代基。
[0061] 作为本发明的聚合物的制造中使用的醛类，可以举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、 丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2 -甲基丁醛、己醛、十一醛、7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛、环己醛、 3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类、丙烯 醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类、糠醛、啦啶醛等杂环式醛类、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、 菲甲醛、水杨醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯基醛、（N，N-二甲基氨基）苯甲醛、乙酰氧基苯 甲醛、1 一芘甲醛、茴香醛、对苯二甲醛等芳香族醛类等。可以特别优选使用芳香族醛。
[0062] 另外，作为本发明的聚合物的制造中使用的酮类，为二芳基甲酮类，例如可以举出 二苯基甲酮、苯基萘基甲酮、二萘基甲酮、苯基甲苯基甲酮、二甲苯基甲酮、9 一芴酮等。
[0063] 该缩合反应中，相对于1摩尔的具有仲氨基的芳香族化合物，可以以0.1~10摩尔 的比例使用醛类或酮类。
[0064] 作为上述缩合反应中使用的酸催化剂，例如可以使用硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸 类;对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类；甲酸、乙二酸等羧酸类。酸催化剂的使 用量可以根据所使用的酸类的种类进行多种选择。
[0065] 通常，相对于具有仲氨基的芳香族化合物100质量份，可以以0.001~10000质量 份、优选0.01~1 〇〇〇质量份、更优选0.1~100质量份的比例加入酸催化剂。
[0066] 上述的缩合反应虽然也可以在无溶剂的条件下进行，但通常使用溶剂进行。作为 溶剂，只要不阻碍反应，则都可以使用。例如可以举出四氢呋喃、二5恶烷等环状醚类。另外， 所使用的酸催化剂如果为例如甲酸那样的液态物质，则也可以兼具作为溶剂的作用。
[0067] 缩合时的反应温度通常为40°C~200°C。反应时间可以根据反应温度进行多种选 择，但通常为30分钟~50小时左右。
[0068] 通过如上操作得到的聚合物的重均分子量Mw通常为500~1000000、或600~ 200000〇
[0069]含有式（1)所示的结构单元的聚合物例如可以示出以下例示的式(2 - 1)~式(2 - 12)、及式（3 - 1)~式（3 -12)。
[0073] 上述聚合物可以以在全部聚合物中以30质量％以内的量混合其它聚合物的方式 使用。
[0074] 作为这些聚合物，可以举出聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酰 胺化合物、聚甲基丙烯酰胺化合物、聚乙烯基化合物、聚苯乙烯化合物、聚马来酰亚胺化合 物、聚马来酸酐及聚丙烯腈化合物。
[0075] 作为聚丙烯酸酯化合物的原料单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异 丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2_羟基乙 酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸 叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙 烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、 2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金刚烷基丙 烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯和5-丙烯酰氧基-6-羟 基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等。
[0076]作为聚甲基丙烯酸酯化合物的原料单体，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正 丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯 酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基 乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2_三氯乙酯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸 正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、甲氧基二甘醇（甲基丙烯酸酯）、甲氧基聚乙二醇（甲基 丙烯酸酯）、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异 硬脂基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、2-甲基-2-金刚烷基 (甲基丙烯酸酯）、2_乙基-2-金刚烷基（甲基丙烯酸酯）、2_丙基-2-金刚烷基（甲基丙烯酸 酯）、2_甲氧基丁基-2-金刚烷基（甲基丙烯酸酯）、8_甲基-8-三环癸基（甲基丙烯酸酯）、8_ 乙基-8-三环癸基（甲基丙烯酸酯）、5_甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯和 甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等。
[0077]作为聚丙烯酰胺化合物的原料单体，可以举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基 丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺等。
[0078]作为聚甲基丙烯酰胺化合物的原料单体，可以举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙 烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基（甲基丙烯酰胺)和N，N_二甲基 甲基丙烯酰胺等。
[0079]作为聚乙烯基化合物的原料单体，可以举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基 醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。
[0080] 作为聚苯乙烯化合物的原料单体，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯 乙稀和羟基苯乙稀等。
[0081] 作为聚马来酰亚胺化合物的原料单体，可以举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、 N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
[0082] 这些聚合物的制造，可以通过以下方式制造:在有机溶剂中溶解加聚性单体和根 据需要而添加的链转移剂(相对于单体的质量为10%以下)后，添加聚合引发剂进行聚合反 应，然后，添加聚合终止剂。作为聚合引发剂的添加量，相对于单体的质量为1~10%，作为 聚合终止剂的添加量，为0.01~0.2质量％。作为所使用的有机溶剂，可举出丙二醇单甲基 醚、丙二醇单丙基醚、乳酸乙酯、环己酮、甲基乙基酮和二甲基甲酰胺等，作为链转移剂，可 举出十二烷硫醇和十二烷基硫醇等，作为聚合引发剂，可举出偶氮二异丁腈和偶氮二环己 烷甲腈等，而且，作为聚合终止剂，可举出4-甲氧基苯酚等。作为反应温度，从30~100°C进 行适宜选择，作为反应时间，从1~48小时进行适宜选择。
[0083] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举 出三聚氰胺系、取代脲系或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联 剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚 氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、 甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，还可以使用这些化合物的缩合物。
[0084] 此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可 以优选使用分子内具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的含有交联形成取代基的化合物。
[0085] 该化合物可举出具有下述式(4)所示的部分结构的化合物、具有下述式(5)所示的 重复单元的聚合物或低聚物。
[0087]式(4)中，R1Q及R11各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~20 的芳基，nlO为1~4的整数，nil为1~(5-nlO)的整数，且(nlO+nll)表示2~5的整数。
[0088]式(5)中，R12为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R13为碳原子数1~10的烷基，nl2 为1~4的整数，nl3为0~(4 一nl2)，且(nl2+nl3)表示1~4的整数。低聚物及聚合物可以在 重复单元结构数为2~100或2~50的范围使用。
[0089] 作为这些烷基及芳基，可以例示上述烷基及芳基。
[0090] 式(4)、式(5)所示的化合物、聚合物、低聚物如下所示例。
[0094] 上述化合物可以作为旭有机材工业(株）、本州化学工业(株）的商品来获得。例如 上述交联剂中，式(4一 21)所示的化合物可以作为旭有机材工业(株）、商品名TM-BIP-A来获 得。此外，式(4一 22)所示的化合物可以作为本州化学工业(株）、商品名ΤΜ0Μ-ΒΡ获得。
[0095] 交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、 所要求的膜形状等而变化，但相对于全部固体成分为0.001~80质量％，优选为0.01~50质 量％，进一步优选为0.05~40质量％。这些交联剂有时也发生由自缩合引起的交联反应，但 在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联 反应。
[0096] 本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺 酸、吡啶鐵对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性 化合物或/和2,4,4,6_四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它 有机磺酸烷基酯、三氟甲磺酸的季铵盐等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001 ~20质量％，优选为0.0005~10质量％，优选为0.01~3质量％。
[0097] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，为了在光刻工序中与被覆在上层的 光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4-叔丁 基苯基)碘榻'三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等锻盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯 甲基)_均三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟 甲磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分为0.2~10质量％，优 选为0.4~5质量％。
[0098] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，除了上述以外，可以根据需要进一步添加 吸光剂、流变调节剂、粘接助剂、表面活性剂等。
[0099] 作为进一步的吸光剂，可以适合地使用例如，"工業用色素(7)技術i市場"（CMC出 版）、"染料便覧"（有机合成化学协会编)所记载的市售吸光剂，例如C. I.分散黄(Disperse Yellow)1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及 124 ;C.I.分散橙（Disperse Orange) 1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73 ;C. I.分散红 (Disperse Red)1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210; C. I ·分散紫（Disperse Violet)43;C.I.分散蓝（Disperse Blue) 96 ; C. I ·焚光增白剂 (Fluorescent Brightening Agent)112、135及 163;C.I.溶剂澄（Solvent 0range)2及45; C.I.溶剂红（Solvent Red)l、3、8、23、24、25、27及49;C.I.颜料绿（Pigment Green)10;C·I· 颜料棕(PigmentBroWn)2等。上述吸光剂通常以相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固 体成分为10质量％以下、优选为5质量％以下的比例配合。
[0100] 流变调节剂主要是为了提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤 工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔内部的填充 性而添加的。作为具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异 丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、 己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来 酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生 物或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全 部固体成分通常以小于30质量％的比例配合这些流变调节剂。
[0101] 粘接助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性， 特别是为了避免在显影中抗蚀剂剥离而添加的。作为具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基 乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅 烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N，N 双(三甲基甲硅烷基)脲、二 甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ -氯丙基三 甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并 三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并τ恶唑、尿唑、硫 尿啼啶、疏基咪挫、疏基啼啶等杂环式化合物、1，1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲或硫脲化 合物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分，通常以小于5质量％、优选小于2质 量％的比例配合这些粘接助剂。
[0102] 为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对不均匀表面的涂布性，本发明的光刻用抗 蚀剂下层膜材料中可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、 聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛 基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物 类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水 山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂 肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙 烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三 硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、工7l^>7°EF301、 EF303、EF352((株）卜一少厶 7。口夕、、夕 V制，商品名）、7^ 力' 7 7 F171、F173、R-30、R-30N、 R-40LM(大日本彳（株）制，商品名）、7 口歹一 KFC430、FC431(住友只1；一工厶（株）制， 商品名）、Tf'匕力'一 KAG710、f 一7 口 ^S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106 (旭硝子(株)制，商品名）等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株） 制）等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成 分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可 以2种以上组合添加。
[0103] 本发明中，作为能够溶解上述的聚合物及交联剂成分、交联催化剂等的溶剂，可以 使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基 醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇、二甘醇单 甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二 醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单 乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇二 甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基甲酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲 酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1，3_丙二醇、1-甲氧基-2_ 丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄基醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、2,3_ 丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基异丙基甲酮、二乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基正丁基甲 酮、乙酸异丙基酯、乙酸正丙基酯、乙酸异丁基酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙 醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、 1-辛醇、乙二醇、己二醇、1，3_丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二 醇、苄醇、异丙醚、1，4_二巧恶烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲基吡咯烷酮、 1，3_二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜、Ν-环己基-2-吡咯烷酮等。这些有机溶剂可以单独使 用、或2种以上组合使用。
[0104] 此外，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些 溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯和 环己酮等对流平性的提高是优选的。
[0105] 本发明中使用的所谓抗蚀剂，为光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。
[0106] 作为涂布在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的光致抗蚀剂，负型、正型都 可以使用，有包含酚醛清漆树脂和1，2_萘醌重氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂;包含具有通 过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂； 包含碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物 和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂;包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基 团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产 酸剂的化学放大型光致抗蚀剂;骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，口一 ^ K八一 V社制，商品名APEX-E。
[0107] 此外作为涂布在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的电子束抗蚀剂，可举出 例如包含主链含有Si-Si键且末端含有芳香族环的树脂和通过电子束的照射而产生酸的产 酸剂的组合物，或包含羟基被含有N-羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过 电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。在后者的电子束抗蚀剂组合物的情况下，通 过电子束照射而由产酸剂生成的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成 羟基而显示碱溶性，溶解在碱性显影液中，从而形成抗蚀剂图案。该通过电子束的照射而产 生酸的产酸剂，可举出1，1_双[对氯苯基]-2,2，2_三氯乙烷、1，1_双[对甲氧基苯基]-2，2， 2-二氣乙烧、1，1-双[对氣苯基]-2，2_二氣乙烧、2_氣_6_ (二氣甲基)吡啶等卤代有机化合 物、三苯基锍盐、二苯基碘榻·盐等鐵盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺 酉支醋。
[0108] 作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂 的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙 胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二正丁胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基 乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶 等环状胺类等碱类的水溶液。此外，还可以在上述碱类的水溶液中以适当量添加异丙醇等 醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基 氢氧化铵和胆碱。
[0109] 接下来对本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明，在精密集成电路元件的制造中使 用的基板(例如硅/二氧化硅被覆，玻璃基板，ΙΤ0基板等透明基板)上，通过旋涂器、涂布机 等适当的涂布方法来涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物后，进行烘烤使其固化，从而制成涂 布型下层膜。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01~3.ομπι。此外作为进行涂布后烘 烤的条件，为在80~350°C进行0.5~120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或 根据需要在涂布型下层膜上成膜1层~多层涂膜材料后再涂布抗蚀剂，通过规定的掩模，进 行光或电子束的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而可以获得良好的抗蚀剂图案。可以根据需 要进行光或电子束的照射后加热(PEB:Post Exposure Bake)。而且，可以将通过上述工序 而显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜，通过干蚀刻来除去，在基板上形成所期望的 图案。
[0110] 上述光致抗蚀剂的曝光用光，为近紫外线、远紫外线或极紫外线（例如、EUV、波长 13.5nm)等化学射线，可以使用例如248nm(KrF激光）、193nm(ArF激光）、157nm(F 2激光）等波 长的光。光照射时，只要是可以由光产酸剂产生酸的方法即可，可以没有特别限制地使用， 曝光量为 1 ~2000mJ/cm2,或 10 ~1500mJ/cm2 或 50 ~1000mJ/cm2〇
[0111] 此外电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置进行照射。
[0112] 本发明中，可以经由下述工序来制造半导体装置:在半导体基板上利用本发明的 抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成该抗蚀剂下层膜的工序;在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀 剂膜的工序;通过光或电子束照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂 图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板 进行加工的工序。
[0113] 今后，如果抗蚀剂图案的微细化进一步发展，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案 在显影后倒塌这样的问题，因而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对基板加工来说是充 分的抗蚀剂图案膜厚，从而需要不仅使抗蚀剂图案而且使形成在抗蚀剂与要加工的半导体 基板之间的抗蚀剂下层膜也具有基板加工时作为掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的 抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀 刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用 抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外， 还能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，从而可以兼有现有技术中的防反射膜的功 能。
[0114] 另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，还开始使用在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使 抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的抗 蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度 的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，还能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，从而可以 兼有现有技术中的防反射膜的功能。
[0115] 本发明中可以在基板上成膜本发明的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接涂 布抗蚀剂，或根据需要在抗蚀剂下层膜上成膜1层~多层涂膜材料后再涂布抗蚀剂。由此抗 蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而将抗蚀剂薄薄地被覆的情况下，也能够 通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。
[0116] 即，可以经由下述工序来制造半导体装置:在半导体基板上利用本发明的抗蚀剂 下层膜形成用组合物来形成该抗蚀剂下层膜的工序;在该下层膜上通过含有硅成分等的涂 膜材料而形成硬掩模或通过蒸镀而形成硬掩模(例如，氮氧化硅）的工序;然后在该硬掩模 上形成抗蚀剂膜的工序;通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；利用所 形成的抗蚀剂图案对硬掩模用卤素系气体进行蚀刻的工序;利用图案化了的硬掩模对该抗 蚀剂下层膜用氧气系气体或氢气系气体进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的抗蚀剂下层 膜用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。
[0117] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，在考虑作为防反射膜的效果的情况 下，由于光吸收部位被引入骨架中，因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中扩散的扩散物， 此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此反射光防止效果高。
[0118] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，热稳定性高，可以防止由烧成时的 分解物造成的对上层膜的污染，此外，可以使烧成工序的温度裕量保持余裕。
[0119] 此外，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料能够根据工艺条件而用作具有防止光的 反射的功能、进一步防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂中使用的材料或 对光致抗蚀剂进行曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的膜。
[0120] 实施例
[0121] 合成例1
[0122] 在100mL四口烧瓶中加入N-甲基苯胺(4.50g、0.042mol、东京化成工业(株）制）、 1 一萘甲醛(6.56g、0.042mol、东京化成工业(株）制）、甲磺酸（1.21g、0.0126mol、关东化学 (株)制），进而加入丙二醇单甲基醚（18.41g、关东化学(株)制)并进行搅拌，升温至120°C使 其溶解并开始聚合。30小时后放置冷却至室温，然后，在甲醇(800g、关东化学(株)制）中进 行再沉淀。对得到的沉淀物进行过滤，用减压干燥机于80°C干燥10小时，得到目标聚合物 (式(2 - 2)、以下简称为PMA-NA)4.2g〇
[0123] PMA-ΝΑ的利用GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1800，多分散度Mw/Mn 为1.48。
[0124] 合成例2
[0125] 在100mL四口烧瓶中加入N-甲基苯胺(3.50g、0.033mol、东京化成工业(株）制）、 1 一芘甲醛(7.52g、0.033mol、东京化成工业(株）制）、甲磺酸(0.94g、0.0098mol、关东化学 (株)制），进而加入丙二醇单甲基醚（17.95g、关东化学(株)制)并进行搅拌，升温至120°C使 其溶解并开始聚合。30小时后放置冷却至室温，然后，在甲醇(800g、关东化学(株)制）中进 行再沉淀。对得到的沉淀物进行过滤，用减压干燥机于80°C干燥10小时，得到目标聚合物 (式(2 - 7)、以下简称为PMA-PcA)7 · 6g。
[0126] PMA-PcA的利用GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1100,多分散度Mw/Mn 为 1.43。
[0127] 合成例3
[0128] 在100mL四口烧瓶中加入N-苄基苯胺(8.00g、0.044mol、东京化成工业(株）制）、 1 一萘甲醛(6.82g、0.044mol、东京化成工业(株）制）、甲磺酸（1.26g、0.0131mol、关东化学 (株)制），进而加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(24.12g、关东化学(株)制)并进行搅拌，升温至 120°C使其溶解并开始聚合。30小时后放置冷却至室温，然后，在甲醇(800g、关东化学(株） 制）中进行再沉淀。对得到的沉淀物进行过滤，用减压干燥机于80°C、干燥10小时，得到目标 聚合物(式(3 - 2)、以下简称为PPBA-NA)6.8g。
[0129] PPBA-ΝΑ的利用GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1400,多分散度Mw/Mn 为 1.25。
[0130] 合成例4
[0131] 在100mL四口烧瓶中加入N-苄基苯胺(8.00g、0.044mol、东京化成工业(株）制）、 1 一芘甲醛（10.05g、0.044mol、东京化成工业(株)制）、甲磺酸（1.26g、0.0131mol、关东化学 (株)制），加入丙二醇单甲基醚乙酸酯（28.97g、关东化学(株)制)并进行搅拌，升温至120°C 使其溶解并开始聚合。30小时后放置冷却至室温，然后，在甲醇(800g、关东化学(株)制）中 进行再沉淀。对得到的沉淀物进行过滤，用减压干燥机于80°C、干燥10小时，得到目标聚合 物(式(3 - 7)、以下简称为 PPBA-PcA)10.8g。
[0132] PPBA -PcA的利用GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1300,多分散度Mw/ Μη为1.25。
[0133] 比较合成例1
[0134] 氮气下在100mL四口烧瓶中加入咔唑（6.69g、0.040mol、东京化成工业(株）制）、 9 -芴酮（7.28g、0.040mol、东京化成工业（株）制）、对甲苯磺酸一水合物（0.76g、 0.0040111〇1、东京化成工业(株）制），进而加入1，4 -二'^恶烷(6.698、关东化学(株)制）并进 行搅拌，升温至l〇〇°C使其溶解并开始聚合。24小时后放置冷却至60°C，然后加入氯仿(34g、 关东化学(株)制)进行稀释，在甲醇（168g、关东化学(株)制）中进行再沉淀。对得到的沉淀 物进行过滤，用减压干燥机于80°C干燥24小时，得到目标聚合物（式（6 - 1)、以下简称为 PCzFL)9.37g〇
[0135] PCzFL的利用GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2800,多分散度Mw/Mn为 1.77。
[0137] 实施例1
[0138] 在合成例1中得到的树脂2g中混合作为表面活性剂的 > 力'7 30(大日本 化学(株)制、商品名）0.006g，将它们溶解在环己酮8g中而形成溶液。之后，使用孔径 0. ΙΟμπι的聚乙稀制微滤器过滤，进而使用孔径0.05μηι的聚乙稀制微滤器过滤，从而配制出 利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0139] 实施例2
[0140]在合成例2中得到的树脂2g中混合作为表面活性剂的 > 力'大日本 化学(株)制、商品名）0.006g，将它们溶解在环己酮8g中而形成溶液。之后，使用孔径 0. ΙΟμπι的聚乙稀制微滤器过滤，进而使用孔径0.05μηι的聚乙稀制微滤器过滤，从而配制出 利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0141] 实施例3
[0142] 在合成例3中得到的树脂2g中混合作为表面活性剂的 > 力'大日本 夺化学（株）制、商品名）0.006g，将它们溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯8g中而形成溶 液。之后，使用孔径Ο.ΙΟμπι的聚乙烯制微滤器过滤，进而使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器 过滤，从而配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶 液。
[0143] 实施例4
[0144] 在合成例4中得到的树脂2g中混合作为表面活性剂的 > 力'大日本 化学(株)制、商品名）0.006g，将它们溶解在环己酮8g中而形成溶液。之后，使用孔径 0. ΙΟμπι的聚乙稀制微滤器过滤，进而使用孔径0.05μηι的聚乙稀制微滤器过滤，从而配制出 利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0145] 比较例1
[0146] 在市售的甲酚酚醛清漆树脂(使用甲酚和甲醛而得的酚醛清漆树脂)2g中混合作 为表面活性剂的 > 力' 7 7 R-30 (大日本彳^夺化学(株）制、商品名）0.006g，将它们溶 解在丙二醇单甲基醚乙酸酯8g中而形成溶液。之后，使用孔径0.10M1的聚乙烯制微滤器过 滤，进而使用孔径〇.〇5μπι的聚乙烯制微滤器过滤，从而配制出利用多层膜进行的光刻工艺 中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[0147] 比较例2
[0148] 在比较合成例1中得到的树脂2g中混合作为表面活性剂的 > 力'大 日本彳化学(株)制、商品名）0.006g，将它们溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯8g中而形成 溶液。之后，使用孔径Ο.ΙΟμπι的聚乙烯制微滤器过滤，进而使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤 器过滤，从而配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶 液。
[0149] (在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验）
[0150]使用旋转涂布机将实施例1~4及比较例1中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的 溶液分别涂布在硅晶片上。在加热板上于400°C烧成2分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.30μ m)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍在抗蚀剂所使用的溶剂、例如乳酸乙酯、以及丙二醇单甲基 醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮中，确认了它们在溶剂中不溶。
[0151](干蚀刻速度的测定）
[0152] 干蚀刻速度的测定中使用的蚀刻器及蚀刻气体使用以下的物质。
[0153] ES401(日本f彳工^于^7名/夕制）：CF4
[0154] 使用旋转涂布机将实施例1~4及比较例1中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的 溶液分别涂布在硅晶片上。在加热板上于240°C烧成1分钟、或于400°C烧成2分钟，形成了抗 蚀剂下层膜(膜厚〇. 30μπι)。使用CF4气体作为蚀刻气体来测定干蚀刻速度。
[0155] 另外，同样地使用旋转涂布机将苯酚酚醛清漆树脂（市售品、利用GPC以聚苯乙烯 换算测得的重均分子量Mw为2000、多分散度Mw/Mn为2.5)溶液涂布在硅晶片上，于205°(：烧 成1分钟而形成涂膜。使用CF4气体作为蚀刻气体来测定干蚀刻速度。将于205°C烧成1分钟 而得到的苯酚酚醛清漆树脂膜(膜厚〇.2μπι)的蚀刻速度设为1.00时，对实施例1~4和比较 例1的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行比较。结果示于表1。速度比为(抗蚀剂下层膜)/(苯 酚酚醛清漆树脂膜)的干蚀刻速度比。
[0156] [表 1]
[0157] 表1干蚀刻速度比
[0158]
[0159] (在带孔晶片上的埋入性试验）
[0160] 使用旋转涂布机将实施例1~4和比较例2中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的 溶液分别涂布在带孔晶片上。在加热板上于400°C烧成2分钟而形成抗蚀剂下层膜（膜厚 0·25μπι)。作为带孔晶片使用直径lOOnm、高400nm的孔洞图案。
[0161] 使用旋转涂布机将实施例1~4中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布 在带孔晶片上，于400°C烧成2分钟后切断基板，由利用电子显微镜观察到的图1~4的照片 可知，连孔洞内部都被充分地填充。
[0162] 另一方面，使用旋转涂布机将比较例2中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶 液涂布到带孔晶片上，于400°C烧成2分钟后切断基板，由利用电子显微镜观察到的图5的照 片可知，在孔洞内部虽然不多，但部分地存在空洞。
[0163] 产业可利用性
[0164] 本发明的利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜材料，与现有的高蚀 刻速率性防反射膜不同，可以提供具有与光致抗蚀剂接近或比光致抗蚀剂小的干蚀刻速度 的选择比，比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比，此外还可以兼有作为防反射膜的效果 的抗蚀剂下层膜。此外，本发明的下层膜材料具有能够在上层通过蒸镀而形成硬掩模的耐 热性。
【主权项】
1. 一种用于光刻工序的抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有酚醛清漆聚合物，所述酚醛 清漆聚合物是通过具有仲氨基的芳香族化合物与醛化合物的反应而得的。2. 如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，酚醛清漆聚合物为含有式（1)所示 的结构单元的聚合物，式(1)中，R1为取代氢原子的取代基，且为卤素基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1~10的烷 基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~40的芳基或这些基团的组合，这些基团的组合可以 含有醚键、酮键或酯键;R2为碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~40 的芳基或这些基团的组合，这些基团的组合可以含有醚键、酮键或酯键;R 3为氢原子、碳原 子数6~40的芳基或杂环基，所述芳基和杂环基可被卤素基、硝基、氨基、甲酰基、羧基、羧酸 烷基酯基、羟基中的一种或多种取代;R 4为氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~40 的芳基或杂环基，所述烷基、芳基和杂环基可被卤素基、硝基、氨基、甲酰基、羧基、羧酸烷基 酯基、羟基中的一种或多种取代;R 3和R4也可以与它们所结合的碳原子一起形成环;η为0或1 的整数，在η为0时m为0~3的整数，在η为1时m为0~5的整数。3. 如权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，η及m为0，R2为甲基或苄基。4. 如权利要求2或3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，R3为苯基、萘基、蒽基或芘基，R4 为氢原子。5. 如权利要求1~4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有交联剂。6. 如权利要求1~5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸和/或产酸 剂。7. -种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求1~6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组 合物涂布在半导体基板上并进行烧成而得到的。8. -种半导体装置的制造方法，包括下述工序:利用权利要求1~6中任一项所述的抗 蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序;在该下层膜上形成抗蚀剂膜 的工序;通过光或电子束的照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图 案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工 序。9. 一种半导体装置的制造方法，包括下述工序:利用权利要求1~6中任一项所述的抗 蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序;在该抗蚀剂下层膜上 形成硬掩模的工序;进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序;通过光或电子束的照射和显 影来形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序;利用图 案化了的硬掩模对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的抗蚀剂下层膜对 半导体基板进行加工的工序。
【文档编号】C08G12/08GK105874386SQ201480070504
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】西卷裕和, 桥本圭祐, 坂本力丸, 远藤贵文
【申请人】日产化学工业株式会社