具有硫代氨基甲酸酯结构的硅烷官能的粘合剂的制作方法
【专利说明】具有硫代氨基甲酸酯结构的硅烷官能的粘合剂
[0001] 本发明涉及用于制备含有硅烷基团的聚氨酯的方法、通过此方法可得的含有硅烷 基团的聚氨酯、其在用于漆料、密封剂或胶黏剂的可交联的原料中作为粘合剂的用途和含 有本发明的结构的可交联粘合剂。
[0002] 硅烷官能的聚氨酯已经作为用于胶黏剂、密封剂或涂料的粘合剂久为人知且描述 过许多次。
[0003] 带有硅烷基团的聚氨酯可以以各种途径制备，例如通过多异氰酸酯或异氰酸酯官 能的预聚物与对异氰酸酯基团为反应性的硅烷化合物，例如仲氨基烷基硅烷或巯基烷基硅 烧反应制备。
[0004] 由于其产生具有特别低粘度的硅烷官能的聚氨酯而常常优选的一种方法在于使 羟基官能的化合物，例如聚醚多元醇、聚氨酯多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯根合有机硅 烷，例如US 3 494 951或EP-A 0 649 850中描述的异氰酸酯根合烷基烷氧基硅烷反应。使 用该类异氰酸酯根合烷基硅烷，可以例如由羟基官能的聚氨酯预聚物或聚醚多元醇起始制 备低粘度硅烷封端的聚氨酯预聚物，其可充当用于湿气交联胶黏剂和密封剂的粘合剂（见 例如 EP-A 0 070 475 和 EP-A 0 372 561)。
[0005] 根据WO 2009/115079的教导，异氰酸酯根合丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯根合 丙基三乙氧基硅烷与多元醇，例如聚丙烯酸酯多元醇和/或简单的多羟基醇的反应产生 含有烷氧基硅烷基团的聚氨酯，其可以在合适的催化剂存在下甚至在排除水的情况下热固 化，和能够，例如配制具有非常高的耐刮擦性的汽车漆料。
[0006] 然而，优选用于多元醇硅烷改性的异氰酸酯根合烷基烷氧基硅烷，特别是如异氰 酸酯根合丙基三甲氧基硅烷工业规模上非常困难地才能得到。通过已知的合成路线，它们 以不同的质量和具有不足的储存稳定性得到，并且相应地是昂贵的。因此已有提议替代的 异氰酸酯根合硅烷用于制备硅烷官能的聚氨酯。
[0007] EP-A 1 136 495描述了，例如由特定的仲氨基烷基烷氧基硅烷和二异氰酸酯制备 贫单体1 :1单加合物的方法，其适合作为用于聚合物控制改性的单元。
[0008] 在此方法中，所述共反应物使用大摩尔过量的异氰酸酯相互反应，和之后通过蒸 馏除去未转化的单体二异氰酸酯。使用的仲氨基硅烷是天冬氨酸酯，其由EP-A 0 596 360 可知和通过马来酸二烷基酯与伯氨基硅烷反应可得，和其与异氰酸酯的加合物据说与简单 的N-烷基氨基硅烷相比具有提高的储存稳定性。
[0009] 如内部研究所表明，在硅烷官能的天冬氨酸酯与异氰酸酯反应中形成的脲结构的 确是稳定的，而简单的N-烷基氨基硅烷，相对于异氰酸酯基团，起到如标准的封端剂的作 用，其在升高的温度下再次释放出来。由于此封端剂特征，在二异氰酸酯与简单的N-烷基 氨基硅烷的反应混合物的薄膜蒸馏过程中，如果所述二异氰酸酯单体已经部分蒸馏出，脲 热裂解和随后重组的结果是不仅形成所需要的异氰酸酯根合硅烷（1:1单加合物）而且总 是形成非常高比例的二甲硅烷基化的二异氰酸酯（2:1双加合物），纵使对于所述反应最初 选择非常高的异氰酸酯过量。由于此原因，基于简单N-烷基氨基硅烷的贫单体异氰酸酯根 合硅烷不适合用于制备硅烷官能的聚氨酯。
[0010] 但是甚至EP-A I 136 495也仅仅以含糊的方式涉及可能使用所要求的二异氰酸 酯与天冬氨酸酯的1:1加合物用于聚合物改性。在此公开文本中没有硅烷官能的聚氨酯的 具体描述。为此的原因是所述方法同样具有严重的缺点。
[0011] 如由EP-A 0 807 649已知，异氰酸酯在含有烷氧基硅烷基团的天冬氨酸酯上的 加合物甚至在50-160°C的比较温和的温度下通过由酯基团之一释放醇和随后环化反应生 成乙内酰脲衍生物。因为在薄膜蒸馏过程中的热应力，所以此反应在EP-A 1 136 495的方 法中不可避免地发生。消去的一元醇通过氨基甲酸酯化和失去NCO官能度部分地与所需的 目标分子异氰酸酯根合硅烷反应，和部分地与过量的单体二异氰酸酯反应。取决于选择的 蒸馏条件，得到被各种比例的次级组分污染的异氰酸酯根合硅烷，例如非异氰酸酯官能的 硅烷，和这些化合物因此不可用作用于多元醇控制改性的单元。
[0012] 此外，原则上已经知道使用二异氰酸酯/巯基硅烷加合物用于聚合物改性。
[0013] DE-A 2540080描述了在特定的胶黏剂物料中，使用不同的异氰酸酯根合硅烷，包 括多异氰酸酯，与对异氰酸酯基团为反应性的硅烷，例如巯基硅烷的加合物，其中异氰酸酯 基团与对异氰酸酯基团为反应性的基团的当量比至少为2:1。其中没有描述所述加合物与 带有NCO反应性基团的聚合物的反应。
[0014] JP-A 60233133给出了例如六亚甲基二异氰酸酯（HDI)与3-巯基丙基三甲氧基硅 烷的等摩尔反应的具体描述。无需进一步纯化原样使用或者除去单体使用所述反应产物用 于改性含有氨基的聚酰胺，由于反应的无规过程，所以其除了 1:1的加合物之外，还含有相 当比例的单体和双转化的二异氰酸酯。然而，高比例的二异氰酸酯在与聚合物的反应中导 致链增长或过早交联，结合有粘度剧烈增加。根据JP-A 61047774,这些加合物是用于热熔 胶黏剂的合适的构成组分。
[0015] JP-A 61218631描述了使用摩尔比1:1的二异氰酸酯与巯基硅烷的反应产物在热 熔胶黏剂制备中用于改性聚酯多元醇。由于这里未反应的单体二异氰酸酯也没有除去，所 以与聚合物的反应同样导致粘度剧烈增加。
[0016] 因此本发明的目的是提供用于制备基于甚至工业规模上也可容易获得和可复制 的异氰酸酯根合硅烷的低粘度的硅烷改性的聚氨酯的方法。通过此方法可得到的产物应 当适合用于所有使用硅烷改性的聚氨酯的领域，尤其是作为用于湿气交联或热固化的胶黏 齐IJ、密封剂或涂料的粘合剂。
[0017] 根据本发明此目的通过用于制备含有硅烷基团的聚氨酯的方法得以实现，其是通 过使至少如下A)和B)反应： A) -种组合物，含有： a) -种或多种通式（I)的化合物，其含有异氰酸酯基团和硅烷基团 和
【主权项】
1. 通过使至少如下A)和B)反应而制备含有硅烷基团的聚氨酯的方法： A) -种组合物，含有： a) -种或多种通式（I)的化合物，其含有异氰酸酯基团和硅烷基团
和 b) 基于组合物A)的总质量计，< 1重量％的一种或多种单体二异氰酸酯，其具有脂 族、环脂族、芳脂族和/或芳族地键合的通式（II)的异氰酸酯基团 其中
R1、!?2和R3是相同或不同的基团