一种两端含金刚烷基团的raft链转移剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明有机合成领域，特别涉及一种两端含有金刚烷基团的可逆加成-断裂链转 移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从RAFT活性自由基聚合机理提出之后，科研工作者开始投入对RAFT试剂的研究 工作。目前已报道的RAFT试剂按其结构的不同，主要有：（1)二硫代酯、（2)三硫代碳酸酯、
[3] 二硫代碳酸酯、（4)二硫代氨基甲酸酯。RAFT链转移剂(CTA)作为RAF聚合的活性中心，它 的结构直接影响到RAFT聚合的聚合过程、聚合物的分子量分散度，及聚合产物的结构。
[0003] 近年来，大量科研工作者利用末端带有特殊结构的RAFT试剂来制备端基带有特殊 结构的聚合物。末端具有特殊结构或基团的聚合物可以用来继续反应，或与其他特定结构 的小分子或聚合物进行组装。专利CN 103819390 A公布了一种含末端羟基的RAFT试剂，利 用其制备的聚合物因末端含有羟基，还可以继续引发开环聚合;专利CN 104592072 A公布 了一种含末端羧基的RAFT链转移剂，RAFT聚合后可以利用该链转移剂末端含有的羧基对聚 合物进行进一步的修饰。随着学科高分子学科与超分子学科之间的相互交叉，越来越多的 研究人员通过在聚合物链上引入主客体分子，可以利用主客体的超分子作用力更方便的引 入合适的功能链段，从而制备一系列的具有特殊响应及功能的聚合物。目前，大多数利用带 有主客体分子的小分子与聚合物通过化学反应制得带有主客体分子的聚合物链。而有些聚 合物因为其结构，在聚合物链段上修饰主客体分子就显得比较困难。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种两端含金刚烷 基团的RAFT链转移剂。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种上述两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的制备 方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008] -种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂，该RAFT链转移剂具有如下式所示的结 构：
[0010] 命名为S，S'_二(N-金刚烷-a，a-二甲基乙酰氨基)三硫代碳酸酯。
[0011] 上述两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的制备方法，包括以下操作步骤：（1)以二 硫化碳、丙酮、三氯甲烷为原料，氮气氛围下，在催化剂四丁基溴化铵(TBAB)与碱的作用下 反应，经浓盐酸酸化后得到两端含羧基的RAFT链转移剂；（2)将（1)得到的两端含羧基的 RAFT链转移剂经乙醇重结晶后，在1-(3_二甲氨基丙基）-3_乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC ? HC1)与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的作用下与1-金刚烷胺反应生成一种两端含有金刚烷基团 的三硫代碳酸酯，将反应物用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水、去离子水洗涤，经无水硫酸 钠过夜干燥，旋蒸后最终得到一种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂。
[0012] 上述两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0013] (1)在装有滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入二硫化碳、丙酮、三氯甲烷、四丁 基溴化铵、石油醚，通入氮气的情况下，滴加氢氧化钠溶液，滴加过程中维持体系25 °C以下， 室温过夜搅拌反应后，往体系中加水稀释，使固体完全溶解，然后再滴入浓盐酸，在氮气的 保护下继续搅拌反应直至出现黄色颗粒，抽滤后得到黄色固体，用冷蒸馏水冲洗，干燥后经 乙醇重结晶得两端含羧基的RAFT链转移剂；
[0014] (2)将（1)所得的两端含羧基的RAFT链转移剂与1-(3_二甲氨基丙基)-3_乙基碳二 亚胺盐酸盐(EDC ? HC1)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)用二氯甲烷溶解，不断搅拌并鼓入氩气， 再滴加1-金刚烷胺的二氯甲烷溶液，搅拌30min，室温过夜搅拌反应;将得到的产物用饱和 碳酸氢钠、饱和食盐水、去离子水洗涤，再经无水硫酸钠干燥过夜，然后抽滤、旋蒸掉溶剂得 到白色固体，室温真空干燥得到两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂。
[0015] 步骤（1)所述的二硫化碳与丙酮的摩尔用量比为1:2~1:2.5;所述的二硫化碳与 三氯甲烷的摩尔用量比为1:2~1:2.5;所述的二硫化碳与四丁基溴化铵(TBAB)的摩尔用量 比为1:0.02~1:0.025;所述的石油醚的用量是按照每lmol二硫化碳使用500~600ml石油 醚。
[0016] 步骤（1)所述的氢氧化钠溶液质量浓度为50%，二硫化碳与氢氧化钠的摩尔用量 比为1:7~1:8;所述滴加浓盐酸是调节pH值小于4。
[0017] 步骤(2)所述两端含羧基的RAFT链转移剂与1-(3_二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚 胺盐酸盐(EDC ? HC1)的摩尔用量比为1:3~1:4;所述两端含羧基的RAFT链转移剂与N-羟基 琥珀酰亚胺(NHS)的摩尔用量比为1:0.5~1:1;所述的两端含羧基的RAFT链转移剂与1-金 刚烷胺的摩尔用量比为1:2~1:2.2。
[0018] 两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的制备方法的合成路线如图1所示。
[0019] 上述的一种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂在制备带有主客体分子的RAFT试 剂及聚合物中的应用。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:本发明设计出的一种两端含 有金刚烷基团的可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂）：S，S，_二(N-金 刚烷-a，a_二甲基乙酰氨基)三硫代碳酸酯，两端带有金刚烷基团，用其进行RAFT聚合，可直 接制备带有主客体分子的聚合物，与传统的方法相比，省掉了一步修饰主客体分子的过程， 也避免了因聚合物结构的问题而造成的修饰难的问题;并且可以控制主客体分子在聚合物 的两端。该种两端含有金刚烷基团的RAFT试剂的合成促进了 RAFT聚合与超分子自组装的结 合，为制备带有主客体分子的RAFT试剂及聚合物提供了一种新的思路。
【附图说明】
[0021 ]图1为一种两端含有金刚烷基团的RAFT链转移剂的合成路线；
[0022] 图2为步骤(1)的产物:一种两端含羧基的RAFT链转移剂的核磁图；
[0023] 图3为本发明的目标产物:一种两端含有金刚烷基团的RAFT链转移剂的核磁图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0025] 实施例1
[0026] -种两端含羧基的RAFT链转移剂的制备
[0027] (1)在装有滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入二硫化碳(2 ? 74g，0 ? 036mol)、丙 酮(5.238,0.09!11〇1)、三氯甲烷（10.758,0.09111〇1)、四丁基溴化铵(0.2298,0.71_〇1)、石油 醚(20ml)，通入氮气的情况下，滴加氢氧化钠溶液(20.16g，0.252mol)，滴加过程中，维持体 系25°C以下，室温过夜搅拌反应后，往体系中加水稀释，使固体完全溶解，然后再滴入浓盐 酸，调节pH值<4，在氮气的保护下继续搅拌反应直至出现黄色颗粒，抽滤后得到黄色固体， 用冷蒸馏水不断冲洗，干燥后经乙醇重结晶得两端含羧基的RAFT链转移剂；
[0028] -种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的制备
[0029] (2)将（1)所得的两端含羧基的RAFT链转移剂(2.828,0.01111 〇1)与1-(3-二甲氨基 丙基）-3_乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC ?耶1)(5.758,0.03111〇1)、1羟基琥珀酰亚胺（冊3) (0.575g，5mmol)用二氯甲烷（10〇!111)溶解，不断搅拌并鼓入氩气，再滴加1-