一种新型金刚烷衍生物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含金刚焼结构的胺类衍生物的合成工艺方法W及最优工艺参数的设 计。
【背景技术】
[0002] 金刚焼是一种高度对称的笼状姪，其基本碳素骨架是由H个具有椅式构像特征的 环己焼构成的环状四面体，类似于金刚石的一个晶格单元；由于金刚焼具有结构高度对称 性，使其能够在晶格中紧密堆积，因此金刚焼的结构具有相当的稳定性，其烙点达205~ 21(TC，同时金刚焼分子中只含有两种碳原子，即叔碳与仲碳，金刚焼的化学性质就是主要 通过与该碳上的氨反应而体现出来。其中，金刚焼的四个桥头叔碳原子（1，3, 5, 7)上的氨 原子具有较强的活泼性，很容易与亲核试剂发生反应，生成各种取代基的衍生物，新形成的 化合物同时具有金刚焼和引进基团的双重性能。金刚焼分子中的氨原子可W同时或分别被 取代，而且允许引进相同或不同的基团，使得分子的可设计性很强，是一种合成精化产品的 极佳原料。 由于金刚焼具有W上优异的特性，使其在功能材料邻域展现出广阔的应用前景，如将 金刚焼骨架引入聚醋、聚氨醋、聚醜胺、聚醜亚胺、聚離、聚讽、聚己帰等聚合物的主链或侧 链，可明显改善聚合物的透光性、耐湿热性能、介电性能、耐候性能、耐光性能、热稳定性性 能、抗氧化性能、耐化学药品和有机溶剂腐蚀性能等。因此如何在设计含有特定反应基团的 金刚焼衍生物成为了对树脂体系进行改性的关键。
【发明内容】
[0003] 本发明旨在提供一种含大量活泼氨结构的金刚焼衍生物的制备方法，并通过控制 变量法来选取最佳的反应条件：反应温度、反应时间、反应配比、加料顺序。该结构的金刚焼 衍生物主要应用于树脂的固化，从而提高树脂的热力学性能、耐湿热老化性、介电性能、力 学性能等。 本发明将提供该金刚焼衍生物的制备合成方法W及结构表征结果。其特征如下： 1、 原材料二漠金刚焼和尿素W及盐酸、化OH廉价且易制备，本发明成本较低。 2、 本发明通过设计不同的反应案例来探讨该制备过程的最佳反应条件，其反应条件包 括：反应时间、反应温度、原料配比、加料顺序。 3、 本发明制备的多活泼氨结构的金刚焼单体能够应用到常用树脂固化体系中，从而提 高树脂的热力学性能、耐湿热老化性、介电性能、力学性能等 案例1 ; 步骤1 : 取30g淡黄色的二漠金刚焼单体融入75ml的N，N-二甲基甲醜胺并放置于单口烧瓶 中，将油浴锅升温到5(TC后将单口烧瓶放入油浴锅中加热溶解。待二漠金刚焼完全溶解后 后取出烧瓶，并将溶液转移到250ml烧杯中，放置于冰箱中冷却结晶。24h后待二漠金刚焼 结晶完全，对溶液进行抽滤处理，并用己醇清洗掉晶体上残留的踪黄色DMF溶液。晶体完全 洗白W后放入鼓风烘箱加热lOh，目的是通过加热使晶体上残留的己醇蒸发。 步骤2 : 打开油浴并加热到16(TC，取第一步脱色后的二漠金刚焼5g放入250mlH口烧瓶中，然 后再称取40g尿素放入烧瓶中并加入磁力转子。将装好原料的H口烧瓶放置于加热好的油 浴锅中，并在插上的冷凝管上方放置气球W用来收集反应中所产生的尾气（0)2、成）。待反 应物烙化成液态后开始计时，反应持续化，反应完成W后放置于空气中冷却IOmin后，把烧 瓶中的溶液加入提前配好的5mol/L的浓盐酸中，加入盐酸是为了将反应生成的二二脈金 刚焼酸化成盐溶于水层便于下一步进行提纯。溶液加入盐酸后放置1化后，烧杯中中出现 一定量白色晶体沉淀(大部分为缩H脈、小部分为未反应的二漠金刚焼)。 步骤3 : 取第二步反应后的溶液进行抽滤，并用二氯甲焼对滤渣冲洗H遍，目的是溶解未反应 的二漠金刚焼。抽滤完成后，将抽滤瓶内的溶液转移到分液漏斗中放置比，待完全分层后， 取出下层溶液进行旋蒸，旋蒸出来的二漠金刚焼还可W下次实验再次利用从而提高原料的 利用率。取出上层水溶液，加入30g化OH(目的是将酸化后的二二脈金刚焼中和，使其不 溶于水层从而在水中析出结晶)。反应完成后将溶液放置于冰箱中冷却结晶，1化后取出烧 杯，，烧杯中析出大量淡黄色晶体，对溶液进行抽滤，并用去离子水清洗产物2遍、己醇清洗 产物2遍。抽滤完成后取出产物放入培养皿中，然后将培养皿放入IOCTC鼓风烘箱中加热 12h(除去产物中残留的溶剂)。取出培养皿，对产物进行称重并计算产率为8%。 案例2 ; 步骤1 : 取30g淡黄色的二漠金刚焼单体融入75ml的N，N-二甲基甲醜胺并放置于单口烧瓶 中，将油浴锅升温到5(TC后将单口烧瓶放入油浴锅中加热溶解。待二漠金刚焼完全溶解后 后取出烧瓶，并将溶液转移到250ml烧杯中，放置于冰箱中冷却结晶。24h后待二漠金刚焼 结晶完全，对溶液进行抽滤处理，并用己醇清洗掉晶体上残留的踪黄色DMF溶液。晶体完全 洗白W后放入鼓风烘箱加热lOh，目的是通过加热使晶体上残留的己醇蒸发。 步骤2 : 打开油浴并加热到170°C，取第一步脱色后的二漠金刚焼5g放入250mlH口烧瓶中，然 后再称取40g尿素放入烧瓶中并加入磁力转子。将装好原料的H口烧瓶放置于加热好的油 浴锅中，并在插上的冷凝管上方放置气球W用来收集反应中所产生的尾气（0)2、成）。待反 应物烙化成液态后开始计时，反应持续化，反应完成W后放置于空气中冷却IOmin后，把烧 瓶中的溶液加入提前配好的5mol/L的浓盐酸中，加入盐酸是为了将反应生成的二二脈金 刚焼酸化成盐溶于水层便于下一步进行提纯。溶液加入盐酸后放置1化后，烧杯中中出现 一定量白色晶体沉淀(大部分为缩H脈、小部分为未反应的二漠金刚焼)。 步骤3 : 取第二步反应后的溶液进行抽滤，并用二氯甲焼对滤渣冲洗H遍，目的是溶解未反应 的二漠金刚焼。抽滤完成后，将抽滤瓶内的溶液转移到分液漏斗中放置比，待完全分层后， 取出下层溶液进行旋蒸，旋蒸出来的二漠金刚焼还可W下次实验再次利用从而提高原料的 利用率。取出上层水溶液，加入30g化OH(目的是将酸化后的二二脈金刚焼中和，使其不 溶于水层从而在水中析出结晶)。反应完成后将溶液放置于冰箱中冷却结晶，I化后取出烧 杯，，烧杯中析出大量淡黄色晶体，对溶液进行抽滤，并用去离子水清洗产物2遍、己醇清洗 产物2遍。抽滤完成后取出产物放入培养皿中，然后将培养皿放入IOCTC鼓风烘箱中加热 12h(除去产物中残留的溶剂)。取出培养皿，对产物进行称重并计算产率为14%。 案例3 ; 步骤1 : 取30g淡黄色的二漠金刚焼单体融入75ml的N，N-二甲基甲醜胺并放置于单口烧瓶 中，将油浴锅升温到5(TC后将单口烧瓶放入油浴锅中加热溶解。待二漠金刚焼完全溶解后 后取出烧瓶，并将溶液转移到250ml烧杯中，放置于冰箱中冷却结晶。24h后待二漠金刚焼 结晶完全，对溶液进行抽滤处理，并用己醇清洗掉晶体上残留的踪黄色DMF溶液。晶体完全 洗白W后放入鼓风烘箱加热lOh，目的是通过加热使晶体上残留的己醇蒸发。 步骤2 : 打开油浴并加热到18(TC，取第一步脱色后的二漠金刚焼5g放入250mlH口烧瓶中，然 后再称取40g尿素放入烧瓶中并加入磁力转子。将装好原料的H口烧瓶放置于加热好的油 浴锅中，并在插上的冷凝管上方放置气球W用来收集反应中所产生的尾气（0)2、成）。待反 应物烙化成液态后开始计时，反应持续化，反应完成W后放置于空气中冷却IOmin后，把烧 瓶中的溶液加入提前配好的5mol/L的浓盐酸中，加入盐酸是为了将反应生成的二二脈金 刚焼酸化成盐溶于水层便于下一步进行提纯。溶液加入盐酸后放置1化后，烧杯中中出现 一定量白色晶体沉淀(大部分为缩H脈、小部分为未反应的二漠金刚焼)。 步骤3 : 取第二步反应后的溶液进行抽滤，并用二氯甲焼对滤渣冲洗H遍，目的是溶解未反应 的二漠金刚焼。抽滤完成后，将抽滤瓶内的溶液转移到分液漏斗中放置比，待完全分层后， 取出下层溶液进行旋蒸，旋蒸出来的二漠金刚焼还可W下次实验再次利用从而提高原料的 利用率。取出上层水溶液，加入30g化OH(目的是将酸化后的二二脈金刚焼中和，使其不 溶于水层从而在水中析出结晶）。反应完成后将溶液放置于冰箱中冷却结晶，1化后取出烧 杯，，烧杯中析出大量淡黄色晶体，对溶液进行抽滤，并用去离子水清洗产物2遍、己醇清洗 产物2遍。抽滤完成后取出产物放入培养皿中，然后将培养皿放入IOCTC鼓风烘箱中加热 12h(除去产物中残留的溶剂)。取出培养皿，对产物进行称重并计算产率为26%。 案例4 ; 步骤1 : 取30g淡黄色的二漠金刚焼单体融入75ml的N，N-二甲基甲醜胺并放置于单口烧瓶 中，将油浴锅升温到5(TC后将单口烧瓶放入油浴锅中加热溶解。待二漠金刚焼完全溶解后 后取出烧瓶，并将溶液转移到250ml烧杯中，放置于冰箱中冷却结晶。24h后待二漠金刚焼 结晶完全，对溶液进行抽滤处理，并用己醇清洗掉晶体上残留的踪黄色DMF溶液。晶体完全 洗白W后放入鼓风烘箱加热lOh，目的是通过加热使晶体上残留的己醇蒸发。 步骤2 : 打开油浴并加热到18(TC，取第一步脱色后的二漠金刚焼5g放入250mlH口烧瓶中，然 后再称取40g尿素放入烧瓶中并加入磁力转子。将装好原料的H口烧瓶放置于加热好的油 浴锅中，并在插上的冷凝管上方放置气球W用来收集反应中所产生的尾气（0)2、成）。待反 应物烙化成液态后开始计时，并在反应化后将反应温度设置为190°C继续反应一个小时， 反应完成W后放置于空气中冷却IOmin后，把烧瓶中的溶液加入提前配好的5mol/L的浓 盐酸中，加入盐酸是为了将反应生成的二二脈金刚焼酸化成盐溶于水层便于下一步进行提 纯。溶液加入盐酸后放置1化后，烧杯中中出现一定量白色晶体沉淀(大部分为缩H脈、小 部分为未反应的二漠金刚焼)。 步骤3 : 取第二步反应后的溶液进行抽滤，并用二氯甲焼对滤渣冲洗H遍，目的是溶解未反应 的二漠金刚焼。抽滤完成后，将抽滤瓶内的溶液转移到分液漏斗中放置比，待完全分层后， 取出下层溶液进行旋蒸，旋蒸出来的二漠金刚焼还可W下次实验