一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成领域，特别提供了一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 金刚烷，是一种周正、对称、高度稳定的笼状烃，因为，具有四个环己烷环缩合成笼 形的结构，所以，是一种对称性高且稳定的化合物。已知其衍生物涉及医药、航空航天、功能 材料、石油加工等领域。
[0003] 值得一提的是，由于金刚烷具有例如光学特性、耐热性等性质，因此，其衍生物常 被用于光盘基板、光纤或透镜灯中。可用作半导体用光致抗蚀剂、光半导体用密封剂、光学 电子部件（光导管、光通信用透镜及光学薄膜等）及它们的粘接剂。
[0004] 其中，以烷基金刚烷基丙烯酸酯类作为原料制造的电子元件，在半导体制造工艺 中的干刻蚀耐性高，作为半导体用材料的发展前景广阔。
[0005] 采用现有技术中的已知方法得到的烷基金刚烷酯往往由于副反应过多产生大量 的杂质，导致分离过程复杂，无法通过结晶等方式取得纯产物，进而导致产率偏低，成本难 以控制，也直接致使其不易被应用于工业上的生产。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在克服上述缺陷，提供一种高产率、高纯度、环保、价格低廉、可进行工业 生产的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明涉及的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤：
[0008] 步骤一、将溴乙烷滴加于溶于溶剂的金刚烷酮中，形成预备液一；
[0009] 在本发明中，一般选用将金刚烷酮溶于溶剂中，在搅拌的情况下加入溴乙烷，保护 气的保护下搅拌至全部溶清待用。
[0010] 在本发明中，上述溶剂可选自无水四氢呋喃、二乙基醚、甲苯、苯、烷烃、无水苯中 的一种或几种的混合物。
[0011] 保护气可选自氮气、氩气、氦气等惰性气体。
[0012] 此外，金刚烷酮与溴乙烷的摩尔比为1:1. 1-1. 8。优选为1:1. 4-1. 8。
[0013] 金刚烷溶于溶剂后的质量百分比浓度为20-50%，优选为30-40%。当浓度过高时反 应过于剧烈；当浓度过低时溶质过于分散，导致反应不完全。
[0014] 步骤二、将金属置于的溶剂中，形成预备液二。
[0015] 在本发明中，金刚烷酮与金属锂的摩尔比为1:1. 6-2. 5。优选为1:2. 1-2. 5。
[0016] 金属可以为金属锂、金属镁等金属。
[0017]金属占溶液的质量百分比浓度为1-30%，有选10-20%。金属的浓度不宜过高，否则 会导致反应过于剧烈，并产生大量的热，从而破坏反应的稳定性。
[0018] 溶剂可选自无水四氢呋喃、二乙基醚、甲苯、苯、烷烃、无水苯中的一种或几种的混 合物。
[0019] 此外，为保证反应的高效性，制备锂试剂过程中要严格控制水分和空气，所以该步 骤也优选选用保护气保护。
[0020] 步骤三、将预备液一缓慢滴加至预备液二中。
[0021] 值得注意的是，该步骤优选选用保护气保护。
[0022] 在本发明中，该步骤应当在0°C以下的温度开始滴加，滴加的过程中，温度优选控 制在10°C-20°C之间，滴加的速度优选控制在0. 1-1%/min，约5-10小时内滴加完毕。
[0023] 滴加完成后保温0? 5-2小时。
[0024] 步骤四、自然升至室温后，反应10-20小时，优选反应时间为10-14小时。
[0025] 上述反应终点的判断优选采用，取小样加水淬灭反应后，TLC结合GC检测的模式。
[0026] 步骤五、降温至0°C以下，优选降温至_5°C以下，加入聚阻剂。
[0027] 聚阻剂可选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂中的一种或几种 的组合物。
[0028] 聚阻剂的质量为金刚烷酮的质量的0. 1-10%，优选为0. 5-1. 5%。
[0029] 步骤六、滴加甲基丙烯酰氯；
[0030] 金刚烷酮与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1. 0-1. 6。优选为1:1. 2-1. 6。
[0031] 值得注意的是，滴加甲基丙烯酰氯的速度应当以将体系温度控制在一l〇°C~一 5°C之间为宜，滴加完成后保温0. 5-1. 5个小时为宜。
[0032] 步骤七、自然升至室温后，反应10-20小时，优选反应时间为10-14小时。
[0033] 上述反应终点的判断优选采用，取小样加水淬灭反应后，以TLC查验是否存在原 料为准。
[0034] 步骤八、反应结束后加水淬灭反应。
[0035] 水的使用量为金刚烷酮质量的0. 1-5倍。
[0036] 此外，该加水淬灭过程应当在冰浴中进行，滴加水的速度应当以将反应体系的温 度控制在20°C以内为宜。
[0037] 步骤九、经后处理得到2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯。
[0038] 上述步骤中的后处理为至少一次的萃取、至少一次的结晶和至少一次的浓缩。
[0039] 具体的步骤为：（1)静止分层后，取有机层进行减压蒸馏。
[0040] (2)水层用萃取液萃取至少一次后，合并有机层进行减压蒸馏。
[0041](3)用萃取液稀释后，用稀释后的碱液进行多次中和洗涤。
[0042](4)多次水洗后，取有机层，通过硅胶过滤后浓缩。
[0043] (5)冰浴析晶至完全出晶后，过滤、醇洗。
[0044] (6)多次重结晶后得到纯品的产率为65-99%。
[0045] 值得指出的是，精制母液二次回收时不能将溶剂完全蒸干，蒸至微干时加入醇打 浆后再处理，如不合格再用醇打浆即可。
[0046] 其中，萃取液选自烷烃、醚类、环烷烃、酯类中的一种或几种得混合物。
[0047] 硅胶的用量为金刚烷酮质量的0. 1-10倍。
[0048] 萃取液的质量为金刚烷酮的1-50倍，优选为4-10倍。
[0049] 中和用的碱液可选质量浓度为5-15%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等。
[0050] 醇洗过程选用醇可选自甲醇、乙醇等，质量为金刚烷酮的0. 1-5倍。
[0051] 此外，由于本发明所涉及的产品对热十分敏感，减压蒸馏(浓缩）时的温度不宜高 过20°C，否则会有杂质(如：烯）生成。
[0052] 具体反应方程式如下：
【主权项】
1. 一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一、将溴乙烷滴加于溶于溶剂的金刚烷酮中，形成预备液一； 步骤二、将金属置于的溶剂中，形成预备液二； 步骤三、将预备液一缓慢滴加至预备液二中； 步骤四、自然升至室温后，反应10-20小时； 步骤五、在0 °C以下的体系温度下，加入聚阻剂，滴加甲基丙烯酰氯； 步骤六、自然升至室温后，反应10-20小时； 步骤七、加水淬灭反应； 步骤八、经后处理得到2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯； 其中，所述步骤三的滴加过程中，温度保持在20°C以下； 所述步骤五的滴加过程中，温度保持在〇°C以下； 所述步骤七的加水淬灭过程在冰浴中进行； 所述金属为金属锂或金属镁。
2. 如权利要求1所述的一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备 方法，其特征在于：所述金刚烷酮、金属锂、溴乙烷、甲基丙烯酰氯的摩尔比为 1:1. 6-2. 5:1. 1-1. 8:1. 0-1. 6〇
3. 如权利要求1所述的一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方 法，其特征在于：所述金刚烷酮、金属锂、溴乙烷、甲基丙烯酰氯的摩尔比优选为 1:2. 1-2. 5:1. 4-1. 8:1. 2-1. 6〇
4. 如权利要求1所述的一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在 于：所述步骤三优选在保护气的保护下进行。
5. 如权利要求1所述的一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在 于：所述溶剂可选自无水四氢呋喃、二乙基醚、甲苯、苯、烷烃中的一种或几种的混合物。
6. 如权利要求1所述的一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在 于：所述聚阻剂可选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂中的一种或几种的 组合物。
7. 如权利要求1所述的一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在 于：所述步骤八中的后处理为至少一次的萃取、至少一次的结晶和至少一次的浓缩。
8. 如权利要求6所述的一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在 于：所述萃取用的萃取液选自烷烃、醚类、环烷烃、酯类中的一种或几种得混合物。
9. 如权利要求6所述的一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在 于：所述浓缩时的温度低于20°C。
10. 如权利要求1至9任一所述的一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方 法，其特征在于：所述溴乙烷可以被替代为任意卤代化合物，所述甲基丙烯酰氯可以被替代 为任意取代的酰氯化合物，用于制备2-金刚烷酯的衍生物。
【专利摘要】本发明提供一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将溴乙烷滴加于溶于溶剂的金刚烷酮中，形成预备液一；将金属置于的溶剂中，形成预备液二；将预备液一缓慢滴加至预备液二中；自然升至室温后，反应10-20小时；在0℃以下的体系温度下，加入聚阻剂，滴加甲基丙烯酰氯；自然升至室温后，反应10-20小时；加水淬灭反应；经后处理得到2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯。本发明提供的合成方法中，通过各步骤反应条件的选择，如：反应温度、反应比例、反应时间、反应原料等，克服了现有技术公开中，提纯困难、成本过高、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。
【IPC分类】C07C69-54, C07C67-14
【公开号】CN104628561
【申请号】CN201310557438
【发明人】傅志伟
【申请人】傅志伟
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月11日