072!11〇1)、三氯甲烷(8.68,0.072111〇1)、四丁基溴化铵(0.2868,0.89111111〇1)、石油 醚(20ml)，通入氮气的情况下，滴加氢氧化钠溶液(23.04g，0.288mol)，滴加过程中，维持体 系25°C以下，室温过夜搅拌反应后，往体系中加水稀释，使固体完全溶解，然后再滴入浓盐 酸，调节pH值<4，在氮气的保护下继续搅拌反应直至出现黄色颗粒，抽滤后得到黄色固体， 用冷蒸馏水不断冲洗，干燥后经乙醇重结晶得两端含羧基的RAFT链转移剂；
[0058] -种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的制备
[0059] (2)将（1)所得的两端含羧基的RAFT链转移剂(2.828,0.01111 〇1)与1-(3-二甲氨基 丙基）-3_乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC ?此1)(7.67,0.04111〇1)、.羟基琥珀酰亚胺（冊3) (0.575g，5mmol)用二氯甲烷（10〇!111)溶解，不断搅拌并鼓入氩气，再滴加1-金刚烷胺 (3.03g，0.02mol)的二氯甲烷(50ml)溶液，搅拌一段时间，室温过夜搅拌反应。将得到的产 物用饱和碳酸氢钠、饱和食盐水、去离子水洗涤，再经无水硫酸钠干燥过夜，然后抽虑、旋掉 溶剂得到白色固体，室温真空干燥即为所述的一种两端含金刚烷基团的RAFT试剂。
[0060] 采用核磁共振仪对上述步骤（1)与（2)的产物分别进行了1H Mffi(400M Hz，DMS0) 分析，结果与实施例1相符合。
[0061 ] 实施例7
[0062] 一种两端含羧基的RAFT链转移剂的制备
[0063] (1)在装有滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入二硫化碳(2.74g，0.036mo 1)、丙 酮(4.188,0.072!11〇1)、三氯甲烷(8.68,0.072111〇1)、四丁基溴化铵(0.2298,0.71111111〇1)、石油 醚(20ml)，通入氮气的情况下，滴加氢氧化钠溶液(23.04g，0.288mol)，滴加过程中，维持体 系25°C以下，室温过夜搅拌反应后，往体系中加水稀释，使固体完全溶解，然后再滴入浓盐 酸，调节pH值<4，在氮气的保护下继续搅拌反应直至出现黄色颗粒，抽滤后得到黄色固体， 用冷蒸馏水不断冲洗，干燥后经乙醇重结晶得两端含羧基的RAFT链转移剂；
[0064] -种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的制备
[0065] (2)将（1)所得的两端含羧基的RAFT链转移剂(2.82g，0.0 lmol)与1-( 3-二甲氨基 丙基）-3_乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC ?耶1)(7.678,0.04111〇1)、1羟基琥珀酰亚胺（冊3) (1.15g，10mmol)用二氯甲烷（10〇!111)溶解，不断搅拌并鼓入氩气，再滴加1-金刚烷胺 (3.03g，0.02mol)的二氯甲烷(50ml)溶液，搅拌一段时间，室温过夜搅拌反应。将得到的产 物用饱和碳酸氢钠、饱和食盐水、去离子水洗涤，再经无水硫酸钠干燥过夜，然后抽虑、旋掉 溶剂得到白色固体，室温真空干燥即为所述的一种两端含金刚烷基团的RAFT试剂。
[0066] 采用核磁共振仪对上述步骤（1)与（2)的产物分别进行了1H Mffi(400M Hz，DMS0) 分析，结果与实施例1相符合。
[0067]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂，其特征在于:该RAFT链转移剂具有如下式 所示的结构：,^· ··.*·、、 y ·*·、-〇?·· 〇2. 根据权利要求1所述的一种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的制备方法，其特征 在于包括以下操作步骤：（1)以二硫化碳、丙酮、三氯甲烷为原料，氮气氛围下，在催化剂四 丁基溴化铵与碱的作用下反应，经浓盐酸酸化后得到两端含羧基的RAFT链转移剂；（2)将 (1)得到的两端含羧基的RAFT链转移剂经乙醇重结晶后，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳 二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的作用下与1-金刚烷胺反应生成一种两端含有金刚烷 基团的三硫代碳酸酯，将反应物用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水、去离子水洗涤，经无水 硫酸钠过夜干燥，旋蒸后最终得到一种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂。3. 根据权利要求1所述的一种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的制备方法，其特征 在于具体包括如下步骤： (1) 在装有滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入二硫化碳、丙酮、三氯甲烷、四丁基溴 化铵、石油醚，通入氮气的情况下，滴加氢氧化钠溶液，滴加过程中维持体系25 °C以下，室温 过夜搅拌反应后，往体系中加水稀释，使固体完全溶解，然后再滴入浓盐酸，在氮气的保护 下继续搅拌反应直至出现黄色颗粒，抽滤后得到黄色固体，用冷蒸馏水冲洗，干燥后经乙醇 重结晶得两端含羧基的RAFT链转移剂； (2) 将（1)所得的两端含羧基的RAFT链转移剂与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺 盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺用二氯甲烷溶解，不断搅拌并鼓入氩气，再滴加1-金刚烷胺的二 氯甲烷溶液，搅拌30min，室温过夜搅拌反应;将得到的产物用饱和碳酸氢钠、饱和食盐水、 去离子水洗涤，再经无水硫酸钠干燥过夜，然后抽滤、旋蒸掉溶剂得到白色固体，室温真空 干燥得到两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂。4. 根据权利要求3所述的一种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的制备方法，其特征 在于:步骤(1)所述的二硫化碳与丙酮的摩尔用量比为1:2~1:2.5;所述的二硫化碳与三氯 甲烷的摩尔用量比为1:2~1:2.5;所述的二硫化碳与四丁基溴化铵的摩尔用量比为1:0.02 ~1:0.025;所述的石油醚的用量是按照每lmol二硫化碳使用500~600ml石油醚。5. 根据权利要求3所述的一种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的制备方法，其特征 在于:步骤(1)所述的氢氧化钠溶液质量浓度为50%，二硫化碳与氢氧化钠的摩尔用量比为 1:7~1:8;所述滴加浓盐酸是调节pH值小于4。6. 根据权利要求3所述的一种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂的制备方法，其特征 在于:步骤(2)所述两端含羧基的RAFT链转移剂与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐 酸盐的摩尔用量比为1:3~1:4;所述两端含羧基的RAFT链转移剂与N-羟基琥珀酰亚胺的摩 尔用量比为1: 〇. 5~1:1;所述两端含羧基的RAFT链转移剂与1-金刚烷胺的摩尔用量比为1: 2~1:2.2〇7. 根据权利要求1所述的一种两端含金刚烷基团的RAFT链转移剂在制备带有主客体分 子的RAFT试剂及聚合物中的应用。
【专利摘要】本发明属于有机合成领域，公开了一种两端含有金刚烷基团的RAFT链转移剂及其制备方法和应用。该RAFT链转移剂具有如下式所示的结构。该链转移剂制备方法按照步骤：以二硫化碳、丙酮、三氯甲烷为原料，氮气氛围下，在TBAB与碱的作用下反应，经浓盐酸酸化后得到两端含羧基的RAFT链转移剂；将其经乙醇重结晶后，EDC·HCl与NHS的作用下与1-金刚烷胺反应生成一种两端含有金刚烷基团的三硫代碳酸酯，将反应物用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水、去离子水洗涤，经无水硫酸钠过夜干燥，旋蒸后得到产物。本发明提供的RAFT链转移剂两端带有金刚烷基团，为制备带有主客体分子的RAFT试剂及聚合物提供了一种新的思路。
【IPC分类】C07C329/00, C08F2/38
【公开号】CN105713114
【申请号】CN201610192687
【发明人】廖兵, 黄利平, 庞浩, 黄健恒, 王璐, 雍奇文
【申请人】佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年3月30日