一种甲酸预处理联合高压均质制备纳米纤维素纤丝的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及天然高分子材料制备领域，具体而言涉及一种利用甲酸预处理纤维素原料联合高压均质作用制备纳米纤维素纤丝的新方法。
【背景技术】
[0002]纳米纤维素纤丝(ceIlulose nanofibrils,CNFs)由于其独特的结构性质(例如纳米尺度、高比表面积、高长径比、低密度、优越的机械性能)，以及其原料来源广泛(例如木材、棉花、秸杆、细菌、工农废料等)，可生物降解的特性，已经得到了越来越多的关注和研究。Angewandte Chemie-1nternat1nal Edit1n,2011,50,5438-5466中Klemm等人报道了CNF s可广泛应用于纳米材料，例如气凝胶、食品包装材料、纳米纸以及各种纳米复合材料等。
[0003]制备CNFs最常用的方法是机械法，1983年Herrick和Turbak等人首次使用高压均质机制备出了 CNFs，随后又相继有新的制备方法出现，例如微射流技术，胶体磨，盘磨，PFI打浆机，超声波降解法等。RSC Advances ,2015,5,3141-3151中Bouf和Gandini报道了高压均质法仍然是当前制备CNFs最主流的方法，因为其解纤效率高并且制备出的产品在水中的分散性好，均一化程度高。根据Carbohydrate Polymers,2016,136,485-492中Tian等人报道，为了获得均一化的CNFs产品，纤维素原料要反复通过高压均质机数十次，随着均质次数的增加，能耗大大增加。另外，由于未经处理的纤维素原料纤维较长，在通过高压均质机的过程中容易相互缠结，导致堵塞高压均质机，并且清理麻烦，严重困扰CNFs的生产。
[0004]为了降低能耗并且避免堵塞现象，一些预处理方法相继出现。例如:在B1macromolecules , 2007 ,8 ,1934-1941中Fi I son等人公开了酶水解的预处理方法，在Carbohydrate Polymers , 2016 ,136 ,485-492 中 Ti an 等人使用了硫酸水解做预处理，在Cel Iulose ,2010，17，19-30中Eyholzer等人公开了羧甲基化的预处理方法，中国发明专利201310081960.0中公开了TEMPO催化氧化预处理的方法，以及在Applied Physics A-Materials Science&Processing,2004,78,547-552中Nakagaito等人公开了机械打楽的预处理方法。但是，正如在中国发明专利201110002108.0中所公开的，一般酶比较贵且酶解条件苛刻，反应效率低，反应时间长；无机强酸对设备腐蚀性大且难以回收，污染环境。在Environmental Science&Technology,2015,49,6881-6890中Arvidsson等人对比了竣甲基化和酶水解两种预处理方法对环境的影响，发现由于羧甲基化预处理过程中使用大量石油基有机溶剂，会对环境造成不利影响。虽然很多文献报道TEMPO催化氧化预处理可以大大降低均质过程的能耗，但是正如在 B1resources, 2015,10,5345-5355 中 De lgado-Agui Iar等人所报道，TEMPO催化剂昂贵并且至今为止工业上还没有办法回收TEMPO催化剂，通过TEMPO催化氧化预处理制备CNFs的成本大约在200欧元/千克，所以说TEMPO催化氧化预处理实现工业化生产比较困难。机械打浆预处理可谓是一种简单经济的方法，但是机械强剪切力往往会破坏纤维素内部结构，使得最终产品性质不佳(例如结晶度低，热稳定性差)。
[0005]综上所述，现有预处理方法主要存在催化剂不可回收，化学药品贵，反应时间长，污染环境，或产品质量差等问题。所以，急需开发一种高效的、环保的、经济的预处理方法。在Carbohydrate Polymers,2015,133，605-612中Li等人公开了甲酸水解纤维素原料制备纳米纤维素微晶(cellulose nanocrystals，CNCs)的方法，但是反应时间较长，且甲酸浓度要求较高(98%)。为此，在中国发明专利2014106492298和201510680481.X中分别公开了在甲酸水解中加入少量无机酸加快反应速度和加入金属盐降低甲酸浓度，但是加入的无机酸或金属盐会使反应体系复杂化，制备出的CNCs长径比较小，在复合材料中的增强效果远不及长径比较大的CNFs。因此，可以单纯利用低浓度的甲酸水解纤维素原料作为一种预处理手段，结合高压均质作用制备长径比较高的CNFs。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术的问题，本发明的目的是提供一种绿色经济可持续的制备纳米纤维素纤丝的方法。
[0007]为实现上述目的，根据本发明的制备方法包括以下步骤:
[0008]I)将纤维素原料加入到甲酸溶液中加热搅拌水解得预处理的纤维素；
[0009]2)通过离心沉降将预处理后的纤维素和水解液分离开，沉淀的纤维素用水离心洗涤后稀释成一定浓度的纤维素悬浮液；
[0010]3)分离出的水解液可直接循环使用至少I次，循环使用后的水解液可由减压蒸馏回收甲酸，回收得到的所述甲酸可继续循环使用；
[0011]4)步骤2)中的纤维素悬浮液通过高压均质机进行均质处理，在一定压力下均质一定次数得到胶状的CNFs产品。
[0012]其中在步骤I)中，所述纤维素原料为多孔纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆的一种或几种的混合。
[0013]所述甲酸溶液的质量浓度为60wt%_99wt%，加入的纤维素原料与加入的甲酸溶液的重量比为1:10-100，反应温度为30°0120°(:，搅拌速度为250印111-1000印111，反应时间为0.5h-10ho
[0014]优选地，所述甲酸溶液的质量浓度为80wt%-90wt%，加入的纤维素原料与加入的甲酸溶液的重量比为1:20-80，反应温度为65°095°(:，反应时间为211-611。
[0015]在步骤2)中，将水解反应后的混合物在2500rpm-10000rpm的速度下离心沉降3-20min，沉降后的纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，该水洗离心沉降可重复多次，优选为5-15次，直到洗液呈中性结束，离心洗涤后的产品用水稀释为0.维素悬浮液，优选为0.2wt %-1.0wt %。
[0016]所述水解液可直接循环使用，将水解反应后分离出来的水解液直接输送回水解反应器中进行新的水解反应，无需补加甲酸，且该水解液可至少循环使用I次，优选为1-5次。
[0017]在步骤3)中，将循环使用后的水解液在35°C_45°C、真空度为-0.3MPa_0.05MPa下减压蒸馏回收甲酸，回收得到的甲酸可继续循环使用。
[0018]在步骤4)中，将步骤2)中稀释好的纤维素悬浮液进行高压均质处理，在30MPa_150MPa的压力下均质5-40次，优选为50MPa-90MPa，均质次数优选为8-15次。
[0019]在根据本发明的制备方法的任一步骤中不采用任何催化剂。
[0020]有益效果[0021 ] 1.本发明中制备过程使用甲酸水解作为预处理，使纤维素原料尺寸明显减小，半纤维素、木素和纤维素无定形区大部分被水解掉，利于后续均质处理并且避免了长纤维相互缠绕而导致的堵塞现象，可以降低能耗，并且可获得高结晶度高热稳定性的CNFs产品。另外预处理过程反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单。
[0022]2.本发明制备过程中使用的甲酸沸点低，易于回收，可循环利用，整个工艺流程符合绿色可持续生产的要求。
[0023]3.本发明与传统酶水解预处理、无机酸水解预处理、羧甲基化预处理、TEMPO催化氧化预处理相比，无大量废液产出，用水量较小，化学药品可回收，符合保护环境和节约资源的理念;与机械预处理相比，获得的CNFs产品性质优良。
[0024]4.本发明制备的CNFs得率高，结晶度高，热稳定性好，较低的浓度(例如0.2wt%)即可在水中呈稳定的胶状