一种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种促进剂的制备方法，具体涉及一种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸 锌的环保制备方法，属于橡胶促进剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 二苄基二硫代氨基甲酸锌，为美国Akron公司和尤尼罗伊尔公司新开发的二硫代 氨基甲酸盐类促进剂，不易产生致癌亚硝胺，硫化活性温度低，操作较为安全，是噻唑类促 进剂优良的活化剂，可用于替代促进剂ZDMC(二甲基二硫代氨基甲酸锌）、ZDEC(二乙基二 硫代氨基甲酸锌）等，用作天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、天然乳胶和合成 胶乳的主促进剂或助促进剂。
[0003] 现有技术中合成促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的方法，主要有两种：两步法和 一步法。
[0004] 如中国专利文献CN 1827622 A、中国专利文献CN 101081828 A、中国专利文献CN 101955452 A，以上三篇均是采用的二步法生产工艺，以水作溶剂，二苄胺与碱、二硫化碳现 在低温下进行缩合反应，得到中间体二苄基二硫代氨基甲酸钠，再与锌盐置换反应，生成二 苄基二硫代氨基甲酸锌产品。该方法会排放大量含盐废水，难以处理，对环境污染严重。
[0005] 中国专利文献CN102276509 A公开了一步法制备二苄基二硫代氨基甲酸锌的方 法，即以水作溶剂，二苄胺、氧化锌与二硫化碳为反应物，在催化剂作用下一步合成橡胶助 剂二苄基二硫化氨基甲酸锌。该方法中原料采用的氧化锌，水溶性差，导致反应不彻底，产 品收率低；产品含杂质，纯度低；该方法也会产生大量废水，污染环境。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，提供了一种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方 法，该方法绿色环保，环境污染小，不会产生大量含盐废水，能耗低，产品收率高，溶剂回收 率高。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，包括步骤如下：
[0009] (1)将二苄胺、氢氧化钠、有机溶剂按照二苄胺、氢氧化钠、有机溶剂的质量比为 1 : (0. 1~0. 24) : (7~10)的比例混合，搅拌30~40min，制得混合液；向混合液中加入二 硫化碳，搅拌反应4~5h，制得二苄基二硫代氨基甲酸钠；二硫化碳的添加量与二苄胺质量 比为（〇· 45 ~0· 5) :1 ;
[0010] (2)向步骤（1)制得的二苄基二硫代氨基甲酸钠中加入氯化锌固体，搅拌进行复 分解反应，反应时间30-40min，二苄胺与氯化锌的质量比为1 : (0. 34~0. 40)，反应结束，固 液分离，取液体经降温析晶、过滤、干燥得到二苄基二硫代氨基甲酸锌。
[0011] 本发明优选的，还包括以下步骤：步骤（2)中过滤后得到的液体于70-80°C下常压 蒸馏进行回收有机溶剂。
[0012] 本发明优选的，步骤（1)中，所述述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、120#溶剂油或 二氯乙烧。
[0013] 进一步优选的，所述的有机溶剂为乙醇。
[0014] 本发明优选的，步骤（1)中，添加二硫化碳时，混合液的温度为15~25°C。
[0015] 本发明优选的，步骤（1)中，二苄胺、氢氧化钠、有机溶剂的质量比为I :(0.2~ 0. 22) : (7 ~8)。
[0016] 本发明优选的，步骤（1)中，二硫化碳的添加量与二苄胺质量比为（0. 47~0. 49): 1〇
[0017] 本发明优选的，步骤（2)中，氯化锌的加入方式为，将氯化锌加入溶解量的水配制 成氯化锌水溶液，然后氯化锌水溶液以滴加的方式加入体系中，滴加氯化锌的温度为30~ 45°C，优选 35 ~40°C。
[0018] 氯化锌水溶液的配制按现有技术进行，将氯化锌加入溶解量的水，搅拌至氯化锌 全部溶解，可稍加稀盐酸，防止氯化锌碱解，配制成无色透明氯化锌水溶液。
[0019] 本发明优选的，步骤（2)中，二苄胺与氯化锌的质量比为1 :(0. 37~0. 39)。
[0020] 本发明优选的，步骤（2)中二硫化碳液体以滴加的方式加入混合液中，控制滴加 时间0. 5~2h。
[0021] 本发明优选的，步骤（2)中所述的降温析晶为降至温度0~5°C进行析晶，析晶时 间为：l _3h。
[0022] 本发明优选的，步骤（2)中干燥温度为120~130°C，时间2~3h。
[0023] 本发明的化学反应方程式：
[0025] 本发明的有益效果如下：
[0026] 1、本发明的制备方法采用以有机溶剂作溶剂，二苄胺与碱、二硫化碳现在低温下 进行缩合制得二苄基二硫代氨基甲酸钠，然后再与氯化锌反应制备得到二苄基二硫代氨基 甲酸锌，反应彻底，产品收率高；产品纯度高，反应过程不采用水，克服了现有制备方法废水 多，难处理，对环境污染大的缺陷，不会产生大量含盐废水，大大减小了对环境的污染，工艺 更环保清洁。
[0027] 2、本发明的制备方法采用有机溶剂，可回收再利用，减少能耗，降低生产成本。
【附图说明】
[0028] 图1为二苄基二硫代氨基甲酸锌标准品的DSC谱图。
[0029] 图2为本发明实施例1制得的二苄基二硫代氨基甲酸锌的DSC谱图。
[0030] 图3为本发明的二苄基二硫代氨基甲酸锌与标准品红外色谱图，其中A为本发明 实施例1制得的二苄基二硫代氨基甲酸锌的红外谱图；B为标准品二苄基二硫代氨基甲酸 锌的红外谱图。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对 其内容进行限定。
[0032] 实施例中使用的原料均为现有技术，市场购得，甲醇、乙醇、丙醇均为分析纯，甲醇 的纯度多99%、乙醇的纯度多99%、丙醇的纯度多99%。
[0033] 氢氧化钠为纯度彡99%的固体，二硫化碳的纯度彡99%，氯化锌的纯度彡99%。
[0034] 实施例1
[0035] -种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，包括步骤如下：
[0036] (1)在接有温度计和机械搅拌的500ml烧瓶中加入160g乙醇、20.1 g二苄胺和 4. 4g氢氧化钠，搅拌30min，制得混合液；控制温度20°C，称取二硫化碳9. 6g滴加入烧瓶 中，30min内滴完；滴加完毕后，继续揽摔反应4h ;制得二苄基^硫代氣基甲酸纳；
[0037] (2)称取7. Sg氯化锌，加溶解量水配制成水溶液，滴加入烧瓶中，搅拌进行复分解 反应；反应40min，过滤，反应结束，固液分离，液体降至5°C结晶2h，然后过滤，干燥得到白 色粉末30. 47g ;过滤后得到的液体75°C常压蒸馏，得二苄基二硫代氨基甲酸锌155g，纯度 95%以上，回收率97%。
[0038] 以二苄胺计，二苄基二硫代氨基甲酸锌的收率为99.9%，DSC测其初熔点为 187. 5Γ。
[0039] 实施例2
[0040] -种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，包括步骤如下：
[0041] (1)在接有温度计和机械搅拌的500ml烧瓶中加入120g乙醇、15. Ig二苄胺和 3. 3g氢氧化钠，搅拌30min，制得混合液；控制温度20°C，称取二硫化碳7. 2g滴加入烧瓶 中，30min内滴完；滴加完毕后，继续搅拌反应4. 5h ;制得二苄基二硫代氨基甲酸钠；
[0042] (2)称取5. 9g氯化锌，加溶解量水配制成水溶液，滴加入烧瓶中，搅拌进行复分解 反应；反应40min，过滤，反应结束，固液分离，液体降至5°C结晶2h，然后过滤，干燥得到白 色粉末22. 76g ;过滤后得到的液体80°C常压蒸馏，得二苄基二硫代氨基甲酸锌114g，纯度 95%以上，回收率95%。
[0043] 以二苄胺计，二苄基二硫代氨基甲酸锌的收率为99.8%，DSC测其初熔点为 187. IcC。
[0044] 实施例3
[0045] -种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，包括步骤如下：
[0046] (1)在接有温度计和机械搅拌的500ml烧瓶中加入160g乙醇、20.1 g二苄胺和 4. 4g氢氧化钠，搅拌30min，制得混合液；控制温度20°C，称取二硫化碳9. 6g滴加入烧瓶 中，30min内滴完；滴加完毕后，继续搅拌反应5h ;制得二苄基二硫代氨基甲酸钠；
[0047] (2)称取7.