壳聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺、其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种抗菌阻垢剂壳聚糖接枝超支化聚合 物聚酰胺胺、其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 我国的水资源量少并且污染严重，严重缺水会造成环境问题和社会问题。节约和 治理污水十分重要，而大力创新水处理化学品对于污水处理起着重要的作用。阻垢剂作为 一种水质稳定剂而被广泛应用于工业循环冷却水系统中。它的研究一直是水处理的一个热 点，其沉降效果的稳定性、环境安全性及抑菌等新特性也越来越受到重视。带有新特性的树 枝状聚合物阻垢剂更是当前水处理研究的新方向。
[0003] 树枝状聚合物聚酰胺-胺（PAMAM)作为一类新型的聚合物越来越引起人们的注 意，在水处理技术方面的应用也愈加显现出来，尤其是对于胶体二氧化硅垢方面的效能得 到了普遍的证实。
[0004] 中国发明专利申请CN103254228A公开一种树枝状聚合物乙二胺核聚酰胺胺八亚 甲基膦酸的制备及其应用，其将乙二胺核〇代聚酰胺-胺的端胺基进行亚甲基膦酸化改性， 获得了低聚物型的亚甲基膦酸盐阻垢剂一一乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸。
[0005] 该专利申请的阻垢剂结构中含有磷酸基团，在阻垢过程中，容易造成磷污染，并且 反应产物为0代聚酰胺胺，导致最终产物相对分子量较低，阻垢效率下降，使用成本增加。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术阻垢剂造成磷污染、阻垢效率低的问题，本发明第一个目的是 提供一种壳聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺，该产品用于阻垢剂，不含有磷酸基团，避免了 磷污染；产物为1代聚酰胺胺，产物相对分子量高，阻垢效率高，而且还具有抗菌功能。
[0007] -种壳聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺，其结构式为：
[0008]
[0009] 本发明的接枝超支化聚合物为的质子化铵具有正电性，使细菌细胞壁和细胞膜上 的负电荷分布不均，干扰细胞壁的合成，打破了在自然状态下的细胞壁合成与溶解平衡，使 细胞壁趋向于溶解，细胞膜因不能承受渗透压而变形破裂，细胞的内容物如水、蛋白质等渗 出，发生细菌溶解而死亡；接枝超支化聚合物分子链中含有多个极性基团能吸附水中悬浮 的固体粒子，使粒子间形成较大的絮凝物。
[0010] 本发明的壳聚糖接枝聚酰胺胺不但具有壳聚糖的良好抗菌作用，同时也发挥出 PAMAM的优异絮凝阻垢作用，具有双重功效；属于改性天然高分子衍生物，合成过程中没有 重金属离子的加入，易于生物降解，属于环境友好型水处理精细化学品，环保性能明显。
[0011] 本发明的第二个目的是提供制备上述壳聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺的方法， 采用羧乙基壳聚糖与1. 0代聚酰胺胺进行酰基化反应；反应方程式为：
[0012]
[0013] 羧乙基壳聚糖的取代度对整个反应的影响很大，取代度的高低对最终产物的合成 效果有着至关重要的作用。取代度越大，产率越大。
[0014] 羧乙基壳聚糖的取代度（DS)采用灰分法测定，方法如下：
[0015] 首先对产品进行精制提纯，将羧乙基壳聚糖溶于重蒸蒸馏水中，加入无水乙醇，析 出羧乙基壳聚糖，过滤，85 %乙醇洗涤至滤液无C1为止（AgN0^§液检验），再用无水乙醇 洗涤1次，抽滤至干，60°C干燥至恒重，密封备用。
[0016] 然后精确称取0.2g样品放入镍坩埚中，用马弗炉升温400°C后保温5min，然后升 温到700°C后保温5min，冷却至25°C，将灰分移入到锥形瓶中，加入蒸馏水冲洗镍坩埚，并 加入到锥形瓶中。
[0017] 加入0. lmol/L的职04标准溶液10mL，加热沸腾lOmin，再加入甲基红指示剂2滴， 用0. lmol/L NaOH标准溶液滴定，中和过量的硫酸至红色变黄。
[0018] 取代度公式如下：
[0019]
[0020]161X+203Y=ff〇-ff
[0021]
[0022] 式中：W。为样品重；W为羧乙基钠的质量；X为样品壳聚糖结构单元的摩尔数（相 对分子量161) ;Y为样品壳聚糖含乙酰氨基结构单元的摩尔数（相对分子量203)。
[0023] 产率公式如下：
[0024] 将得到的羧乙基壳聚糖在70-80°C真空干燥，称得重量为叫。由于反应是加成反 应，所以产率如下：
[0025]
[0026] 其中，m为壳聚糖的质量，m。为丙烯酸的质量。
[0027] 作为优选的是：羧乙基壳聚糖的取代度为0. 75-0. 77,产率为6. 7-7%。取代度越 大，产率越大。
[0028] 作为优选的是：羧乙基壳聚糖与1.0代聚酰胺胺进行酰基化反应的具体过程 为：将羧乙基壳聚糖分散于甲醇溶液中，向溶液中加入过量1. 〇代聚酰胺胺，混合溶液在 20_40°C下搅拌1-5天，将混合溶液抽滤并用甲醇洗涤，蒸发至干。
[0029] 随着温度的升高，CS-PAMAM的阻垢率先增大，当温度为25°C，阻垢率开始下降。原 因是随着温度的升高，反应活性增大，阻垢率也随之提高，在30°C以下，阻垢率变化不大。当 温度继续升高，可以引起迈克尔加成的逆反应，导致1.0代PAMAM在反应体系中质量增加， 接枝效率下降，因此，温度并不是越高越好，作为优选的，温度在20-25°C较为适宜。
[0030] CS-PAMAM的阻垢率随着时间的延长而逐渐增大，当时间为3天时，阻垢率达到最 大，继续延长时间，阻垢率变化不大。从数据趋势可以看出，时间对产物的阻垢率有着重要 的影响。延长时间，有利于反应物的充分接枝聚合，而当时间达到一定时，产物结合充分，阻 垢率变化不大，实际应用中，为了兼顾时间成本和阻垢效率，时间选取3-4天。
[0031] 作为优选的是：羧乙基壳聚糖通过壳聚糖和丙烯酸直接加成反应获得，反应方程 式为：
[0032]
[0033] 作为优选的是：羧乙基壳聚糖合成反应具体过程为：
[0034] 1)将丙烯酸加入水中搅匀；将与丙烯酸等物质的量的NaOH加入水中，搅拌使之完 全溶解；将NaOH溶液缓慢加入到丙烯酸的水溶液中，调节pH值到6-7 ;
[0035] 2)按照壳聚糖与丙烯酸摩尔比< 1 : 4,将壳聚糖与步骤1)中的溶液混合，控制 温度90-95°C，时间5-6h，pH值6-7,进行反应；
[0036] 3)反应结束后用NaOH溶液调节反应液的pH至10左右，然后离心分离，收集上层 清液；
[0037] 4)在搅拌作用下往分离出的清液中缓慢加入清液2倍体积的浓度为95 %的乙醇， 使产物充分沉淀析出，然后进行洗涤；
[0038] 5)加入无水乙醇洗涤，抽干，70_80°C下真空烘干，即得羧乙基壳聚糖。
[0039] 温度对反应有重要影响，因为反应体系的温度越高，对丙烯酸和壳聚糖上的氨基 进攻越有利，发生加成反应，产物的产率也随之提高。取代度和产率随着温度的升高而升 高，当温度超过90°C的时候，取代度和产率的变化都不大。当温度升到95°C以上时，反应产 物色泽开始加深，取代度和产率变化不大。羧乙基壳聚糖的产率不是很高，只是个位数，造 成这个结果是多方面因素导致，第一，壳聚糖不溶于水，在离心分离后，未反应的壳聚糖被 离心掉一部分。第二，反应物丙烯酸是过量的，由于壳聚糖是聚合物，所以反应效率不是很 高，导致大部分丙烯酸没有反应。
[0040] 随着时间的增大，反应物的取代度不断的增大，当超过5h的时候，反应的取代度 变化不大。对于在弱酸介质中的大分子壳聚糖，表面的壳聚糖首先进行反应，生成羧乙基壳 聚糖，然后内部的壳聚糖再进行羧乙基化反应，所以较短的时间无法使其充分反应。反应物 的产率随着反应时间的增大而不断增大，当反应时间超过5h的时候，在反应进行过程中， 壳聚糖上的氨基数量不断减少，加成反应的进行缓慢，增加反应时间，对取代度影响不大。
[0041] 反应产物的取代度（DS)随着投料的比（丙烯酸：壳聚糖）的增大而逐渐增大，反 应属于非均相反应，较低的投料比，无法保证羧乙基化反应的发生。当投料比为4的时候， 此时的取代度最高，而随着投料比的扩大，产物的取代