度变化不大。而对反应产物的产率， 随着投料比的增大，开始时其产量也不断增大，当投料比为4的时候，其产率最高，继续增 大投料比，产率变化不大。
[0042] 壳聚糖在酸性物质中容易水解，所以需要通过控制反应介质的pH，防止壳聚糖在 酸性介质中发生高温水解的副反应，并且可以缩短反应时间。随着pH的增大，反应物的取 代度也逐渐增大，当pH超过6时，反应物的取代度又逐渐减少。同时，对应的反应物产率变 化也大致相同。pH对反应取代度和产率的影响有所不同，趋势为先增大后减少。从趋势可 以说明反应介质的酸碱性对加成反应起着重要作用。在弱酸环境中，由于壳聚糖分子间较 强的氢键作用，导致分子溶胀，有利于丙烯酸渗透进壳聚糖的分子中，促进反应的进行。当 反应环境为中性或者碱性的时候，壳聚糖无法发生溶胀，不利于丙烯酸分子向壳聚糖的分 子中渗透，不利于反应的进行。如果pH低于6,壳聚糖和丙烯酸形成凝胶导致反应无法顺利 搅拌。
[0043] 作为优选的是：1. 0代聚酰胺胺通过如下方式获得：以乙二胺为核，甲醇为溶剂， 与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应得到0. 5代树状聚酰胺胺；然后以0. 5代为核，与过量 的乙二胺进行酰胺化反应得到1. 〇代聚酰胺胺。
[0044] 作为优选的是：0. 5代聚酰胺胺合成的时间为24h，乙二胺和丙烯酸甲酯的摩尔比 为1 : 8,温度为25°C;1.0代聚酰胺胺合成的时间为24h，0.5代聚酰胺胺与乙二胺的摩尔 比为1 : 24,温度为25°C。
[0045] 本发明的第三个目的是提供采用上述壳聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺对污水 进行抗菌阻垢的应用。
[0046] 基于上述应用，本发明对细菌进行培养，并采用上述壳聚糖接枝超支化聚合物聚 酰胺胺对细菌样品进行阻垢检测，阻垢检测采用碳酸钙沉积法。
【附图说明】
[0047] 图1为壳聚糖的红外谱图；
[0048] 图2为羧乙基壳聚糖的红外谱图；
[0049] 图3为CS-PAMAM的红外谱图；
[0050] 图4为羧乙基壳聚糖的氢谱谱图；
[0051] 图5为CS-PAMAM的氢谱谱图；
【具体实施方式】
[0052] 表1实验原料
[0053]
[0054] -、制备例
[0055] 1?羧乙基壳聚糖的制备例
[0056] 实施例1 :
[0057] 将丙烯酸加入水中搅匀；将与丙烯酸等物质的量的NaOH加入水中，搅拌使之完全 溶解；将NaOH溶液缓慢加入到丙烯酸的水溶液中，调节pH值到6 ;按照壳聚糖与丙烯酸摩 尔比1 : 4,将壳聚糖与前述溶液混合，分别控制温度为80°C、85°C、90°C、95°C、100°C，时间 5h，pH值6,进行反应；反应结束后用NaOH溶液调节反应液的pH至10左右，然后离心分离， 收集上层清液；在搅拌作用下往分离出的清液中缓慢加入清液2倍体积的浓度为95%的乙 醇，使产物充分沉淀析出，然后进行洗涤；加入无水乙醇洗涤，抽干，70-80°C下真空烘干，即 得羧乙基壳聚糖。羧乙基壳聚糖的取代度和产率见下表。
[0058] 表2羧乙基壳聚糖反应温度对取代度和产率的影响
[0059]
[0060] 实施例2 :
[0061] 将丙烯酸加入水中搅匀；将与丙烯酸等物质的量的NaOH加入水中，搅拌使之完全 溶解；将NaOH溶液缓慢加入到丙烯酸的水溶液中，调节pH值到6 ;按照壳聚糖与丙烯酸摩 尔比1 : 4,将壳聚糖与前述溶液混合，控制温度为90°C，时间分别为3h、4h、5h、6h、7h，pH 值6,进行反应；反应结束后用NaOH溶液调节反应液的pH至10左右，然后离心分离，收集 上层清液；在搅拌作用下往分离出的清液中缓慢加入清液2倍体积的浓度为95%的乙醇， 使产物充分沉淀析出，然后进行洗涤；加入无水乙醇洗涤，抽干，70-80°C下真空烘干，即得 羧乙基壳聚糖。羧乙基壳聚糖的取代度和产率见下表。
[0062] 表3羧乙基壳聚糖反应时间对取代度和产率的影响
[0063]
[0064] 实施例3 :
[0065] 将丙烯酸加入水中搅匀；将与丙烯酸等物质的量的NaOH加入水中，搅拌使之完全 溶解；将NaOH溶液缓慢加入到丙烯酸的水溶液中，调节pH值到6 ;分别按照壳聚糖与丙烯 酸摩尔比1 : 3、1 : 3. 5、1 : 4、1 : 4. 5、1 : 5,将壳聚糖与前述溶液混合，控制温度为 90°C，时间为5h，pH值6,进行反应；反应结束后用NaOH溶液调节反应液的pH至10左右，然 后离心分离，收集上层清液；在搅拌作用下往分离出的清液中缓慢加入清液2倍体积的浓 度为95%的乙醇，使产物充分沉淀析出，然后进行洗涤；加入无水乙醇洗涤，抽干，70-80°C 下真空烘干，即得羧乙基壳聚糖。羧乙基壳聚糖的取代度和产率见下表。
[0066] 表4羧乙基壳聚糖反应物配比对取代度和产率的影响
[0067]
[0068] 实施例4 :
[0069] 将丙烯酸加入水中搅匀；将与丙烯酸等物质的量的NaOH加入水中，搅拌使之完全 溶解；将NaOH溶液缓慢加入到丙烯酸的水溶液中，调节pH值到6 ;按照壳聚糖与丙烯酸摩 尔比1 : 4，将壳聚糖与前述溶液混合，控制温度为90 °C，时间为5h，分别控制pH值为5、6、 7、8、9,进行反应；反应结束后用NaOH溶液调节反应液的pH至10左右，然后离心分离，收集 上层清液；在搅拌作用下往分离出的清液中缓慢加入清液2倍体积的浓度为95%的乙醇， 使产物充分沉淀析出，然后进行洗涤；加入无水乙醇洗涤，抽干，70-80°C下真空烘干，即得 羧乙基壳聚糖。羧乙基壳聚糖的取代度和产率见下表。
[0070] 表5羧乙基壳聚糖反应pH值对取代度和产率的影响
[0071]
[0072] 2.CS-PAMAM的制备例：
[0073] 实施例5 :
[0074] 将0. 10g羧乙基壳聚糖分散于甲醇溶液中，向溶液中加入4g左右过量1.0代 卩八嫩11到反应溶液中。将混合溶液分别在20°(：、25°(：、30°(：、35°(：、40°(：温度下搅拌3天，首 先将混合溶液进行快速抽滤并且用甲醇洗涤数次，最后蒸发至干，将反应产物研磨，即得到 最终产物CS-PAMAM。CS-PAMAM合成温度对阻垢率的影响见下表。
[0075] 表6CS-PAMAM合成温度对阻垢率的影响
[0076]
[0077] 实施例6 :
[0078] 将0. 10g羧乙基壳聚糖分散于甲醇溶液中，向溶液中加入4g左右过量1.0代 PAMAM到反应溶液中。将混合溶液在25°C温度下分别搅拌1、2、3、4、5天，首先将混合溶 液进行快速抽滤并且用甲醇洗涤数次，最后蒸发至干，将反应产物研磨，即得到最终产物 CS-PAMAM。CS-PAMAM合成时间对阻垢率的影响见下表。
[0079] 表7CS-PAMAM合成时间对阻垢率的影响
[0080]
[0081] 3.羧乙基壳聚糖和CS-PAMAM的表征：
[0082] 从壳聚糖、羧乙基壳聚糖的红外图谱对比来看，羧乙基壳聚糖红外谱图中，胺基的 吸收峰发生了明显的位移，同时，在1710cm 1处产生了一个新的吸收强峰，为羧基上的羰基 吸收峰，该峰是区分羧乙基壳聚糖和壳聚糖的重要标志。从对比结果表明，羧乙基被引入到 胺基之上，说明羧乙基壳聚糖合成成功。
[0083] 从CS-PAMAM的红外图谱可以看出在1650cm 1有一个酰胺基的吸收强峰，并且在 3300cm-1与3500cm 1之间只有一个峰，说明是仲酰胺基，证明羧乙基壳聚糖与聚酰胺胺接 枝成功。
[0084] 从羧乙基壳聚糖和CS-PAMAM的氢谱可以看出，在加成反应合成羧乙基壳聚糖的 过程中，羧乙基基团出现，表明反应顺利进行，而最后取代反应生成CS-PAMAM的过程中，酰 胺基基团出现，证明接枝成功。
[0085] 二、应用例：
[0086] 1.培养基的制备
[0087] LB培养基：胰蛋白胨10g，酵母提取物5g，氯化钠10g，琼脂20. 0g加入蒸馏水