一种热塑性弹性体的混合软链段及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种热塑性弹性体的混合软链段及其制备方法，属于共聚物技术领 域。
【背景技术】：
[0002] 热塑性聚脲-聚硅氧烷嵌段共聚弹性体由于其优异的力学性能以及稳定化学性 质在近20年而被高度关注与研究；其由聚硅氧烷作为软链段，聚脲作为硬链段，按照一定 顺序连接组成弹性体分子链段；在热塑性弹性体中，针对单一软链段体现出的不足，引入第 二软链段可以有效克服单一软链段的不足，使热塑性弹性体兼具两种软链段的优异性能。
[0003] 由于非极性的聚硅氧烷链节和强极性的脲基、聚氨酯脲基链节的溶度参数存在巨 大差异，使得在聚脲链节和连续的聚硅氧烷微相之间形成了尖锐的相分离；不同化学性质 的两种物质之间形成的尖锐的相分离会严重影响弹性体的最终力学性能。研究发现，在脲 基与聚硅氧烷两相之间引入一种过渡态链段，使得不同相之间能够平缓地过渡，并在不同 相之间能形成氢键的相互作用。
[0004] 聚醚（聚环氧丙烷，聚环氧乙烷，聚四氢呋喃醚）的溶度参数是介于脲基和聚硅氧 烷之间理想的过渡态链段。脲基-聚硅氧烷的氢键相互作用能为7. 5kJ/mol，而脲基-聚醚 的氢键相互作用能为19. 2kJ/mol，脲基和聚醚之间可以形成有效的氢键相互作用。因此在 脲基和聚硅氧烷中间引入聚醚不仅可以避免尖锐相分离的产生，而且有利于促进在软硬链 段之间形成氢键的相互作用，从而提高弹性体力学性能。
[0005] 制备多元共聚物的传统做法：依靠多异氰酸酯化合物（MDI，HMDI，TDI)，将不同软 链段（聚硅氧烷、聚醚）进行连接，形成异氰酸酯封端的低聚物，之后将低聚物进行连接扩 链，形成多元嵌段共聚物。在此方法存在的问题如下：1):异氰酸酯基团极为活泼，在连接 软链段时，其与软链段反应速度过快，致使反应不可控，且无法检测反应程度；2):由于依 靠异氰酸酯将两种端氨基的软链段进行连接，不可避免造成极性超强的异氰酸酯基团与弱 极性的聚硅氧烷接触，产生尖锐的微相分离；3):由于异氰酸酯基团极为不稳定，混合软链 段的表征并不能很好地进行，分子结构能否理想的遵循设计结构并不可知。因此寻求一种 全新的方法克服以上问题是一件非常有意义的事情。
【发明内容】
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[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种热塑性弹性体的混合软链段及其制备方 法，该混合软链段为含聚硅氧烷的嵌段共聚物，为制备聚脲，聚氨酯脲等热塑性弹性体提供 了一种全新类型的软链段，整个反应过程稳定高效，反应程度高达100%，反应无需催化剂， 无副产物产生。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明利用羟基封端的聚硅氧烷和（丙烯酸酯基甲基）二甲基丙烯酸酯基硅烷反 应制备出丙烯酸酯基甲基封端的聚硅氧烷；然后，采用胺烯加成反应，将聚醚和丙烯酸酯基 甲基封端的聚硅氧烷进行连接，形成稳定的嵌段共聚物，该嵌段共聚物为聚脲，聚氨酯脲等 热塑性弹性体的混合链段，可以清晰地表征和分析其分子链段结构。
[0009] 发明详述
[0010] 本发明的技术方案如下：
[0011] -种热塑性弹性体的混合软链段，该混合软链段为聚醚-聚硅氧烷混合链段聚合 物，结构式如下：
[0012]
[0013] 上述热塑性弹性体的混合软链段的制备方法，包括步骤如下：
[0014] (1)在有机溶剂A中，（丙烯酸酯基甲基）二甲基丙烯酸酯基硅烷与羟基封端的聚 二甲基硅氧烷反应，除去溶剂A，制得丙烯酸酯基甲基封端的聚硅氧烷；
[0015] (2)室温下，将端氨基聚醚溶解于溶剂B中，在惰性气体保护下，升温至15~ 30°C，加入步骤（1)制得的丙烯酸酯基甲基封端的聚硅氧烷，保温搅拌12~24h进行聚合 反应，反应结束后，在20~60°C，真空脱除溶剂B，得到混合软链段。
[0016] 本发明优选的，步骤（1)中所述有机溶剂A为石油醚，（丙烯酸酯基甲基）二甲基 丙烯酸酯基硅烷与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为（2~4) :1，（丙烯酸酯基甲基） 二甲基丙烯酸酯基硅烷与石油醚的质量比为（3~5) :1。
[0017] 本发明优选的，步骤（1)中，反应温度为15~50°C，反应时间为2~4h。
[0018] 本发明优选的，步骤（1)中除去石油醚为真空旋蒸除去石油醚，温度为50~65°C， 真空旋蒸真空度为01~-〇. 〇2MPa。
[0019] 本发明优选的，步骤（1)中，羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量范围：1500g/ mol-20000g/mol〇
[0020] 本发明优选的，步骤（2)中，所述溶剂B为甲酸、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯，石 油醚、正己烧、环己烷或甲苯，溶剂B用无水硫酸镁过夜干燥。
[0021] 进一步优选的，所述溶剂B为四氢呋喃、正己烷、甲酸或环己烷。经过试验证明，这 几种溶剂使得聚合物的溶解性较好，且反应程度进行更加彻底。
[0022] 本发明优选的，步骤（2)中，端氨基聚醚先于温度50~60°C、真空条件下干燥 24h〇
[0023] 本发明优选的，制得的丙烯酸酯基甲基封端的聚硅氧烷于温度50~60°C、真空条 件下干燥24h，备用。
[0024] 本发明优选的，步骤（2)中，先将丙烯酸酯基甲基封端的聚硅氧烷溶解于溶剂B 中，然后加入体系中。
[0025] 本发明优选的，步骤（2)中，端氨基聚醚与丙烯酸酯基甲基封端的聚硅氧烷的摩 尔比为：（0. 1~0. 5) : (0. 05~0. 25)，溶剂B的总量与端氨基聚醚和丙烯酸酯基甲基封端 的聚硅氧烷总质量的质量比为：（1~6) :1。
[0026] 本发明优选的，步骤（2)中，端氨基聚醚为端氨基环氧丙烷（PP0)和/或端氨基环 氧乙烷（PE0);端氨基环氧丙烷的数均分子量为400-5000g/mol，端氨基环氧乙烷（PE0)的 数均分子量为500-6000g/mol。
[0027] 本发明优选的，步骤（2)中，所述的惰性气体为高纯氮气，通入高纯氮气3~5min 后再加入丙烯酸酯基甲基封端的聚硅氧烷。
[0028] 本发明优选的，步骤（2)中，聚合反应时间为16~18h，聚合反应温度为胺烯加成 反应的温度为20~30 °C。
[0029] 本发明通过核磁比例计算聚硅氧烷末端双键的积分面积来推算出反应在16~ 18h时反应程度达到100%。胺烯加成反应的温度不超过溶剂的沸点，反应能够高效稳定进 行。
[0030] 本发明优选的，真空脱除溶剂B时间为0. 5~3h。
[0031] 本发明的有益效果：
[0032] 本发明的聚醚-聚硅氧烷混合链段聚合物产品性能稳定，易于表征。依靠胺烯加 成反应将聚醚和聚硅氧烷连接，整个聚合过程反应稳定高效，反应程度高达100 %，反应无 需催化剂，无副产物产生。为制备聚脲，聚氨酯脲等热塑性弹性体提供了一种全新类型的软 链段。在克服现存同类物质缺陷的前提下，本发明简单稳定，能够实现高反应效率和无副产 物的生成，易于规模化生产。
[0033] 本发明的聚醚_聚硅氧烷混合链段聚合物因为引入了溶度参数更加接近脲基的 聚醚，使得此链段的溶度参数由15. 6Jl/2/cm3/2提高至20. 8Jl/2/cm3/2,在聚合过程中更 加容易接触到脲基、聚氨酯脲基团，使反应效率大大提高。
【附图说明】
[0034] 图1为实施例1使用的原料羟基封端的聚硅氧烧，实施例1制得的丙烯酸酯基封 端的聚硅氧烷，热塑性弹性体的混合软链段的核磁对比图。
【具体实施方式】
[0035] 下面通过具体实施例结合附图对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施 例。
[0036] (丙烯酸酯基甲基）二甲基丙烯酸酯基硅烷市购产品，也可参照：Stefan Altm