一种高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述防水透湿热塑性聚氨酯弹性体按重量份数主要由如下原料制备得到：含氟聚醚二醇62?85份；二苯基甲烷二异氰酸酯12?23份；3,3’?二甲基?4,4’?联苯二异氰酸酯8?22份；扩链剂5?15份；改性陶瓷粉0.1?0.5份；其中，所述改性陶瓷粉的粒径大小为5?30nm。所述高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的透湿量为10000?11100g/m2·24h，并且具有优异的防水性能，其耐水压测试结果可达8.5kPa，可广泛应用于防水透湿材料技术领域。另外，该热塑性聚氨酯弹性体的制备方法简单，适宜大规模生产。
【专利说明】
一种高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于热塑性聚氨酯技术领域，涉及一种高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由聚氯乙烯、氯丁橡胶制成的用于恶劣环境下使用的特殊工作服，具有防 水、仿液体渗漏等优点，十分受欢迎。但人体自身新陈代谢产生的汗液不能及时排出体外， 使人有闷热、冷湿等不适感。
[0003] 目前，随着技术的进步，主要的防水透湿薄膜材料有:微孔薄膜和亲水性薄膜。其 中，微孔薄膜是一层很薄的高分子聚合物薄膜，上面有大量的细小且相通的微孔，在微孔薄 膜中，水滴束缚在孔洞中，并受表面张力固定;孔洞越小，需要越多的外力以破坏表面张力 使水滴溢出孔洞；因此，微孔薄膜的防水能力与孔的直径成反比，透湿性与孔的直径和多孔 性成正比，与薄膜的厚度成反比；因此，防水性能越好的微孔薄膜，其透湿性越差。亲水性薄 膜是由单一组分的共聚物构成，无孔，它能阻止水滴通过，起到防水作用；由于其具有亲水 性，可以和水分子作用，借助氢键和其它分子间作用力，在高湿度一侧吸附水分子，通过高 分子链上亲水基团传递到低湿度一侧解吸，从而达到透湿的效果;亲水性薄膜的透湿性能 取决于薄膜的厚度及它们的化学组成和结构，对温度和湿度很敏感。水蒸汽从湿度高的一 面向湿度低的一面传递，薄膜越薄，透湿性越好;但是，其不适用于恶劣环境下使用。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高透防水透湿热塑性聚氨 酯弹性体及其制备方法，所述防水透湿热塑性聚氨酯弹性体具有较高的防水透湿性，适宜 大规模应用。
[0005] 本发明如无特殊说明，所述高透均是指热塑性聚氨酯弹性体的透湿量为10000_ 11100g/m2 · 24h〇
[0006] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 本发明的目的之一在于提供一种防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，所述防水透湿热 塑性聚氨酯弹性体按重量份数主要由如下原料制备得到： 含氟聚醚二醇 62-85份
[0008] 二苯基甲烷二异氰酸酯 12-23份 3:，3二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯 8-22份 扩链剂 5-15份； 改性陶瓷粉 0.1-0.5份；
[0009] 其中，所述改性陶瓷粉的粒径大小为5-30nm。
[0010] 本发明所述的防水透湿热塑性聚氨酯弹性体中含氟聚醚二醇的重量份数如65份、 68份、70份、72份、74份、76份、78份、80份、82份或84份等;二苯基甲烷二异氰酸酯的重量份 数如13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份或22份等;3，3 二甲基-4，4 联 苯二异氰酸酯的重量份数如9份、10份、11份、12份、13份、15份、18份、20份或21份等;扩链剂 的重量份数如6份、8份、10份、11份、12份、13份或14份等;改性陶瓷粉的重量份数如0.2份、 0 · 3份、0.4份或0.45份等，并且所述改性陶瓷粉的粒径大小如8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、 20nm、22nm、25nm 或 28nm 等。
[0011] 本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体由于选用特定的二元醇及二异氰酸酯，并配合 特定粒径的改性陶瓷粉，具有优异的防水透湿性能。特定含量的含氟聚醚二醇、二苯基甲烷 二异氰酸酯及3，3 二甲基-4，4 联苯二异氰酸酯配合制得的热塑性聚氨酯弹性体，其由 于分子极性增强，亲水性优良；特定粒径的改性陶瓷粉在聚氨酯弹性体中形成"微孔"（改性 陶瓷粉与热塑性聚氨酯分子间由于不完全连接形成的孔），进一步提高了材料的透湿性能。
[0012] 作为优选的技术方案，所述防水透湿热塑性聚氨酯弹性体按重量份数主要由如下 原料制备得到：
[0013] 含氟聚醚二醇 65-75份 二苯基甲烷二异氰酸酯 15-20份 3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯 12-20份 扩链剂 8-12份； 改性陶瓷粉 0.2-0.4份&
[0014] 作为更优选的技术方案，所述防水透湿热塑性聚氨酯弹性体按重量份数主要由如 下原料制备得到： 含氟聚醚二醇 72份 二苯基甲烷二异氰酸酯 18份
[0015] 3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯 15份 扩链剂 11份； 改性陶瓷粉 0.3份。
[0016] 所述含氟聚醚二醇的分子式为H0CH2CF20(CF 2CF20)m(CF20)nCF2CH20H，其中，m与η 的比为 0·8-l·0，如0·82、0·83、0·85、0·88、0·9、0·92、0·95或0·98等，数均分子量为2000-3500，如2200、2300、2400、2500、2700、2900、3100或3300等。
[0017]所述扩链剂为小分子二元醇，所述小分子二元醇的分子量为30-80g/mol，如32_ 75g/mol、36_70g/mol、40_68g/mol、43_65g/mol、48_60g/mol或52_58g/mol等。
[0018] 优选地，所述扩链剂为质量比为2-4 :1的乙二醇与丙二醇的混合物，其质量比如 2·2:1、2·5:1、2·8:1、3·0:1、3·2:1、3·5:1或3.8:1等。
[0019] 所述改性陶瓷粉通过如下方法制备得到：用喷雾器将表面处理剂均匀分散在陶瓷 粉的表面，然后置于 150-180°C，如 152°C、155°C、158°C、162°C、165°C、168°C、171°C、173°C、 176°C或178°C等，反应 0.5-3h，如0.811、111、1.211、1.511、1.811、211、2.111、2.311、2.511或2.811等， 得到所述改性陶瓷粉。
[0020] 所述陶瓷粉选自氮化硅、碳化硅、二氧化硅、滑石粉和氧化铝中的任意一种或至少 两种的组合。典型但非限制性的组合如氮化硅与碳化硅，二氧化硅与滑石粉，氮化硅与氧化 铝，二氧化硅、滑石粉与氧化铝，氮化硅、碳化硅与二氧化硅。所述陶瓷粉优选为质量比为2-5:1的二氧化硅和氧化铝，如质量比为2.2:1、2.5:1、2.8:1、3.1:1、3.5:1、3.8:1、4.2:1、 4.5:1 或 4.8:1 等。
[0021] 优选地，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯和铝酸酯中的任意一种或至少 两种的组合。典型但非限制性的组合如硅烷偶联剂与钛酸酯，硅烷偶联剂与铝酸酯，硅烷偶 联剂、钛酸酯与铝酸酯。
[0022] 本发明的目的之一还在于提供一种如上所述的防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的 制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0023] (1)将配方量的含氟聚醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3 二甲基-4，4 联苯 二异氰酸酯和扩链剂混合，加热进行反应，制得反应物；
[0024] (2)将步骤(1)制得的反应物经双螺杆压出机挤出、造粒，制得聚氨酯胶粒；
[0025] (3)将步骤(2)制得的聚氨酯胶粒和配方量的改性陶瓷粉混合经单螺杆压出机或 吹膜机流延成型，得到所述防水透湿聚氨酯热塑性弹性体。
[0026] 步骤（1)所述的反应的温度为 158-178°C，如 160°C、162°C、165°C、168、170°C、172 °C、173°C 或 175°C 等。
[0027] 优选地，步骤（1)所述的反应时间为 2-5h，如 2.2h、2.5h、2.8h、3.1h、3.5h、4.1h、 4.311或4.811等。
[0028] 步骤（2)所述双螺杆压出机的温度为160-180 °C，如162 °C、165 °C、168 °C、172 °C、 175°C 或 178°C 等。
[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0030] 本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的透湿性能，其透湿量为10000-11100g/m2 · 24h，并且具有优异的防水性能，其耐水压测试结果可达8.5kPa，可广泛应用于 防水透湿材料领域。
[0031] 本发明提供的防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的制备方法简单，适宜大规模生产。
【具体实施方式】
[0032] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0033] 实施例1
[0034] -种防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由如下原料制备得到： 含氟聚醚二醇 62份 二苯基甲烷二异氰酸酯 23份
[0035] 3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯 8份 扩链剂 15份， 改性陶瓷粉 0.1份。
[0036] 其中，所述改性陶瓷粉的粒径大小为5-10nm。
[0037] 所述含氟聚醚二醇的分子式为H0CH2CF20(CF 2CF20)m(CF20)nCF2CH20H，其中，m与η 的比为0.8，数均分子量为2000-2500;所述扩链剂为小分子二元醇，所述小分子二元醇的分 子量为30-40g/mol;所述陶瓷粉选自氮化硅;所述表面处理剂选自硅烷偶联剂。
[0038] 所述防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0039] (1)将配方量的含氟聚醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3 二甲基-4，4 联苯 二异氰酸酯和扩链剂混合，加热进行反应，反应温度为158°C，反应时间为5h，制得反应物；
[0040] (2)将步骤（1)制得的反应物经双螺杆压出机挤出、造粒，双螺杆压出机的温度为 160°C，制得聚氨酯胶粒；
[0041] (3)将步骤(2)制得的聚氨酯胶粒和配方量的改性陶瓷粉混合经单螺杆压出机或 吹膜机流延成型，得到所述防水透湿聚氨酯热塑性弹性体。
[0042] 实施例2
[0043] -种防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由如下原料制备得到： 含氟聚醚二醇 85汾 二苯基甲烷二异氰酸酯 12份
[0044] 3:，3 二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯 22份 扩链剂 5份； 改性陶瓷粉 0.5份;
[0045] 其中，所述改性陶瓷粉的粒径大小为15-20nm。
[0046] 所述含氟聚醚二醇的分子式为H0CH2CF20(CF 2CF20)m(CF20)nCF2CH20H，其中，m与η 的比为1.0,数均分子量为2500-3000;所述扩链剂为小分子二元醇，所述小分子二元醇的分 子量为50-70g/mol;所述陶瓷粉选自碳化硅;所述表面处理剂选自铝酸酯。
[0047] 所述防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0048] (1)将配方量的含氟聚醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3 二甲基-4，4 联苯 二异氰酸酯和扩链剂混合，加热进行反应，反应温度为178°C，反应时间为2h，制得反应物；
[0049] (2)将步骤（1)制得的反应物经双螺杆压出机挤出、造粒，双螺杆压出机的温度为 180°C，制得聚氨酯胶粒；
[0050] (3)将步骤(2)制得的聚氨酯胶粒和配方量的改性陶瓷粉混合经单螺杆压出机或 吹膜机流延成型，得到所述防水透湿聚氨酯热塑性弹性体。
[0051 ] 实施例3
[0052] 一种防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由如下原料制备得到： 含氟聚醚二醇 65份 二苯基甲烷二异氰酸酯 20汾
[0053] 3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯 12份 扩链剂 12份； 改性陶瓷粉 0,2份。
[0054] 其中，所述改性陶瓷粉的粒径大小为10-20nm。
[0055] 所述含氟聚醚二醇的分子式为H0CH2CF20(CF 2CF20)m(CF20)nCF2CH20H，其中，m与η 的比为0.9，数均分子量为3000-3500;所述扩链剂为2:1的乙二醇与丙二醇的混合物;所述 陶瓷粉选自质量比为2:1的二氧化硅和氧化铝;所述表面处理剂选自硅烷偶联剂与钛酸酯。
[0056] 所述防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0057] (1)将配方量的含氟聚醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3 二甲基-4，4 联苯 二异氰酸酯和扩链剂混合，加热进行反应，反应温度为165°C，反应时间为3h，制得反应物； [0058] (2)将步骤（1)制得的反应物经双螺杆压出机挤出、造粒，双螺杆压出机的温度为 170°C，制得聚氨酯胶粒；
[0059] (3)将步骤(2)制得的聚氨酯胶粒和配方量的改性陶瓷粉混合经单螺杆压出机或 吹膜机流延成型，得到所述防水透湿聚氨酯热塑性弹性体。
[0060] 实施例4
[0061 ] -种防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由如下原料制备得到： 含氟聚醚二醇 75份 二苯基甲院二异氰酸酯 15份
[0062] 3,3，-二甲基-4,4，-联苯二:异氰酸酯 20份 扩链剂 8份, 改性陶瓷粉 0.4份。
[0063] 其中，所述改性陶瓷粉的粒径大小为20-30nm。
[0064] 所述含氟聚醚二醇的分子式为H0CH2CF20(CF 2CF20)m(CF20)nCF2CH20H，其中，m与η 的比为0.8,数均分子量为2300-3200;所述扩链剂为质量比为3:1的乙二醇与丙二醇的混合 物;所述陶瓷粉为质量比为5:1的二氧化硅和氧化铝;所述表面处理剂选自硅烷偶联剂。
[0065] 所述防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0066] (1)将配方量的含氟聚醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3 二甲基-4，4 联苯 二异氰酸酯和扩链剂混合，加热进行反应，反应温度为158-178°C，反应时间为2-5h，制得反 应物；
[0067] (2)将步骤（1)制得的反应物经双螺杆压出机挤出、造粒，双螺杆压出机的温度为 160_180°C，制得聚氨酯胶粒；
[0068] (3)将步骤(2)制得的聚氨酯胶粒和配方量的改性陶瓷粉混合经单螺杆压出机或 吹膜机流延成型，得到所述防水透湿聚氨酯热塑性弹性体。
[0069] 实施例5
[0070] -种防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由如下原料制备得到： 含氟聚醚二醇 72份 二苯基甲烷二异氰酸酯 18份
[0071] 3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯 15份 扩链剂 11份; 改性陶瓷粉 0.3份。
[0072] 其中，所述改性陶瓷粉的粒径大小为10-25nm。
[0073] 所述含氟聚醚二醇的分子式为H0CH2CF20(CF 2CF20)m(CF20)nCF2CH20H，其中，m与η 的比为1.0,数均分子量为2000-3000;所述扩链剂为4:1的乙二醇与丙二醇的混合物;所述 陶瓷粉为质量比为2:1的二氧化硅和氧化铝;所述表面处理剂选自硅烷偶联剂。
[0074] 所述防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0075] (1)将配方量的含氟聚醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3 二甲基-4，4 联苯 二异氰酸酯和扩链剂混合，加热进行反应，反应温度为158-178°C，反应时间为2-5h，制得反 应物；
[0076] (2)将步骤（1)制得的反应物经双螺杆压出机挤出、造粒，双螺杆压出机的温度为 160-180°C，制得聚氨酯胶粒；
[0077] (3)将步骤(2)制得的聚氨酯胶粒和配方量的改性陶瓷粉混合经单螺杆压出机或 吹膜机流延成型，得到所述防水透湿聚氨酯热塑性弹性体。
[0078] 对比例1
[0079]除将含氟聚醚二醇替换为聚四亚甲基醚二醇外，其余与实施例5相同。
[0080] 对比例2
[0081] 除将二苯基甲烷二异氰酸酯替换为3,3'_二甲基_4,4'_联苯二异氰酸酯外，其余 与实施例5相同。
[0082] 对比例3
[0083] 除将3,3'-二甲基_4,4'_联苯二异氰酸酯替换为二苯基甲烷二异氰酸酯外，其余 与实施例5相同。
[0084] 对比例4
[0085] 除将二苯基甲烷二异氰酸酯替换为甲苯二异氰酸酯外，其余与实施例5相同。
[0086] 对比例5
[0087] -种防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由如下原料制备得到： 含氟聚醚二醇 60份 二苯基甲烷二异氰酸酯 10份
[0088] 3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯 7份 扩链剂 4份； 改性陶瓷粉 0.05份。
[0089] 其中，所述改性陶瓷粉的粒径大小为10-25nm;所述含氟聚醚二醇的分子式为 HOCH2CF2〇(CF2CF2〇)m(CF2〇)nCF2CH2〇H，其中，m与 η 的比为 1.0,数均分子量为 2000-3000;所 述扩链剂为4:1的乙二醇与丙二醇的混合物;所述陶瓷粉为质量比为2:1的二氧化硅和氧化 铝;所述表面处理剂选自硅烷偶联剂。
[0090] 所述防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的制备方法与实施例5相同。
[0091] 对比例6
[0092] -种防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由如下原料制备得到： 含氟聚醚二醇 8:6份 二苯基甲烷二异氰酸酯 25份
[0093] 3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯 23份 扩链剂 16份； 改性陶瓷粉 0.6份。
[0094] 其中，所述改性陶瓷粉的粒径大小为10-25nm;所述含氟聚醚二醇的分子式为 HOCH2CF2〇(CF2CF2〇)m(CF2〇)nCF2CH2〇H，其中，m与 η 的比为 1.0,数均分子量为 2000-3000;所 述扩链剂为4:1的乙二醇与丙二醇的混合物;所述陶瓷粉为质量比为2:1的二氧化硅和氧化 铝;所述表面处理剂选自硅烷偶联剂。
[0095] 所述防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的制备方法与实施例5相同。
[0096] 实施例1-5及对比例1-6制得的防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
[0097] 表 1
[0098]
[0100]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种防水透湿热塑性聚氨醋弹性体，其特征在于，所述防水透湿热塑性聚氨醋弹性 体按重量份数主要由如下原料制备得到： 含氣聚職二醇 62-85份 二苯基甲焼二异氯酸醋 12-23份 3,3'-二甲基-4,4，-联苯二异氯酸醋 8-22份 扩链剂 5-15份； 改性陶瓷粉 0.1-0.5份； 其中，所述改性陶瓷粉的粒径大小为5-30nm。2. 根据权利要求1所述的防水透湿热塑性聚氨醋弹性体，其特征在于，所述防水透湿热 塑性聚氨醋弹性体按重量份数主要由如下原料制备得到： 含氣聚離二醇 65-巧份 二苯基甲烧二异氯酸醋 15-20牠 3,3'-二甲基-4,4，-联康二异氯酸酿 12-20份 扩链剂 842份； 改性陶瓷粉 0.2-0.4份。3. 根据权利要求1或2所述的防水透湿热塑性聚氨醋弹性体，其特征在于，所述防水透 湿热塑性聚氨醋弹性体按重量份数主要由如下原料制备得到： 含氣聚離二醇 72份 二苯基甲焼二异氯酸醋 18份 3,3 二甲基-:4,4'-联苯二异氯酸醋 15汾 扩链剂 11份； 改性陶瓷粉 0.3份。4. 根据权利要求1-3之一所述的防水透湿热塑性聚氨醋弹性体，其特征在于，所述含氣 聚酸二醇的分子式为HOC出CF2〇(CF2CF2〇)m(CF2〇)nCF2C此細，其中，m与η的比为0.8-1.0,数 均分子量为2000-3500。5. 根据权利要求1-4之一所述的防水透湿热塑性聚氨醋弹性体，其特征在于，所述扩链 剂为小分子二元醇，所述小分子二元醇的分子量为30-80g/mol; 优选地，所述扩链剂为质量比为2-4:1的乙二醇与丙二醇的混合物。6. 利用权利要求1-5之一所述的防水透湿热塑性聚氨醋弹性体，其特征在于，所述改性 陶瓷粉通过如下方法制备得到：用喷雾器将表面处理剂均匀分散在陶瓷粉的表面，然后置 于150-180°C下反应0.5-3小时，得到所述改性陶瓷粉。7. 根据权利要求6所述的防水透湿热塑性聚氨醋弹性体，其特征在于，所述陶瓷粉选自 氮化娃、碳化娃、二氧化娃、滑石粉和氧化侣中的任意一种或至少两种的组合，优选为质量 比为2-5:1的二氧化娃和氧化侣； 优选地，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、铁酸醋和侣酸醋中的任意一种或至少两种 的组合。8. 根据权利要求1-7之一所述的防水透湿热塑性聚氨醋弹性体的制备方法，其特征在 于，所述方法包括如下步骤： (1) 将配方量的含氣聚酸二醇、二苯基甲烧二异氯酸醋、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异 氯酸醋和扩链剂混合，加热进行反应，制得反应物； (2) 将步骤(1)制得的反应物经双螺杆压出机挤出、造粒，制得聚氨醋胶粒； (3) 将步骤(2)制得的聚氨醋胶粒和配方量的改性陶瓷粉混合经单螺杆压出机或吹膜 机流延成型，得到所述防水透湿聚氨醋热塑性弹性体。9. 根据权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述的反应的溫度为158- 178。。 优选地，步骤（1)所述的反应时间为2-化。10. 根据权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述双螺杆压出机的溫度 为 160-18(TC。
【文档编号】C08G18/32GK106084744SQ201610402963
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】何建雄, 王良, 王一良
【申请人】东莞市吉鑫高分子科技有限公司