一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份数主要由如下原料制备得到：二苯基甲烷二异氰酸酯22?33份1,5?萘二异氰酸酯15?22份；聚碳酸酯二醇30?45份；聚四氢呋喃二醇18?28份；N,N'?二环己基碳二亚胺9?16份；催化剂0.05?0.2份。所述热塑性聚氨酯弹性体由于具有特定的组分及含量，其380℃的热失重约为2?5％，并且其制备方法简单，易操作，可广泛用于耐热材料领域。
【专利说明】
一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚氨酯材料技术领域，涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法， 尤其涉及一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性弹性体由于其优良的断裂伸长，回弹性，耐磨性，耐候性及比浇注聚氨酯优 越的加工成型方法，而得到越来越广泛的应用。特别是由于聚氨酯行业的快速发展，又促进 原料厂家的产能不断扩大，使得成本不断下降，从而促进新轮聚氨酯产品的应用开发。
[0003] 热塑性聚氨酯弹性体一般是由二元醇作为扩链剂形成的线性高分子，并且由于其 分子之间的氢键较少，因此熔点较低，可以进行熔融加工成型，如注塑，挤出，吹膜，纺丝等 加工成型方法。与之相反由二胺作为扩链剂的聚氨酯，虽然可以形成线性分子长链，但由于 形成脲键链段，分了之间有较强的相互作用力，往往形成交联结构，因此往往熔点较高，常 常熔点高于其分解温度。因此虽然用二胺作为扩链剂形成含有脲结构的聚氨酯具有较好的 回弹性，耐磨性和耐热性，但由于无法熔融加工，因此至今为止没有商品化的含脲结构的热 塑性聚氨酯；同时也成为国际学术研究和工业企业研究开发的热点之一。
[0004] 本发明针对现有技术中存在的热塑性聚氨酯弹性体耐高温性能不足的问题，提供 了一种新型的热塑性聚氨酯弹性体的配方和制备方法。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温热塑性聚氨酯弹性 体及其制备方法，所述热塑性聚氨酯弹性体由于具有特定的组分及含量，其380Γ的热失重 约为2-5%，并且其制备方法简单，易操作，可广泛用于耐热材料领域。
[0006] 本发明中如无特殊说明，所述耐高温是指热塑性聚氨酯弹性体在380°C时的热失 重约为2-5 %。
[0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 本发明的目的之一在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体 按重量份数主要由如下原料制备得到： 二苯基甲烷二异氰酸酯 22-33份 1，5-萘二异氰酸酯 15-22份 聚碳酸酯二醇 30-45份
[0009] 聚四氢呋喃二醇 18-28份 Ν,Ν'-二坏己基碳二亚胺 ：9-16份 催化剂 0.05-0,2份。
[0010] 所述二苯基甲烷二异氰酸酯的重量份数如23份、24份、25份、26份、27份、28份、29 份、30份、31份或32份等；1，5_萘二异氰酸酯的重量份数如16份、17份、18份、19份、20份或21 份等;聚碳酸酯二醇的重量份数如31份、32份、33份、34份、36份、38份、40份、42份或44份等； 聚四氢呋喃二醇的重量份数如19份、20份、22份、23份、25份、26份或27份等;Ν，Ν 二环己基 碳二亚胺的重量份数如10份、11份、12份、13份、14份或15份等;催化剂的重量份数如0.06 份、0.08份、0.1份、0.12份、0.15份或0.18份等。
[0011]所述热塑性聚氨酯弹性体由特定含量的特定原料制备得到，其耐高温性能优异， 在380°C的热失重率为2-5%。
[0012] 作为优选的技术方案，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份数主要由如下原料制备 得到： 二苯基甲烷二异氰酸酯 25-30份 1,5-萘二异氰酸酯 18-22份 聚碳酸酯二醇 32-40份
[0013] 聚四氢呋喃二醇 20-25份 N，N'-二环己基碳二亚胺 10-13份 催化剂 0.1-0.15份。
[0014] 作为更优选的技术方案，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份数由如下原料制备得 到： 二苯基甲烷二异氰酸酯 27份 1,5-萘二异氰酸酯 20份 聚碳酸酯二醇 36汾
[0015] 聚四氢呋喃二醇 22份 二环己基碳二亚胺 12份 催化剂 0.12份。
[0016] 所述热塑性聚氨酯弹性体的原料还包括5-12份的环氧树脂和1-3份的固化剂，如 包含6份、7份、8份、9份、10份或11份的环氧树脂和1.2份、1.5份、1.8份、2.0份、2.2份、2.5或 2.8份的固化剂。
[0017] 优选地，所述环氧树脂为质量比为2-3:1，如2.2:1、2.3:1、2.5:1或2.8:1的双酚A 环氧树脂与溴化环氧树脂的混合物。
[0018] 优选地，所述固化剂为二氨基二氯二苯甲烷。
[0019] 所述聚碳酸酯二醇与聚四氢呋喃二醇质量比为1.5:1。
[0020] 所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为1000-2500,如1200、1400、1600、1800、2000、 2200或 2400 等，优选为 1500-2300。
[0021] 所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量为1000-1600,如1100、1200、1300、1400或1550 等，优选为1200-1500。
[0022] 所述催化剂为有机锡类催化剂，优选为二丁基锡二月桂酸酯。
[0023] 本发明的目的之一还在于提供一种如上所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法， 所述制备方法包括如下步骤：
[0024] (1)在惰性气体保护下，将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、催化剂和N，N'_二环己基碳二亚胺混合均匀，反应后，得到 反应物；
[0025] (2)将步骤(1)得到的反应物以及可选地环氧树脂和固化剂经双螺杆压出机挤出、 造粒，得到所述热塑性聚氨酯弹性体。
[0026] 步骤（1)所述反应的温度为60-75 °C，如62°C、63°C、65 °C、68°C、70°C、72°C或74°C 等，优选为68 °C。
[0027] 优选地，步骤（1)所述反应的时间为 l-3h，如 1.2h、1.3h、1.5h、1.8h、2.1h、2.3h、 2.511或2.811等，优选为1.511。
[0028] 优选地，步骤（2)所述双螺杆挤出机的温度为140-160 °C，如142 °C、145 °C、148 °C、 150。〇、1521€、155。(：或158。(：等。
[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0030] 本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体，由于二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_萘二异氰 酸酯、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、N，N'_二环己基碳二亚胺之间的协同作用，其在380 °(：时的热失重约为2-5%;
[0031] 本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体的原料中含有环氧树脂和固化剂时，其还具有 优异的耐低温性能，脆性温度低于_72°C ;
[0032] 本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法简单，易操作。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0034] 实施例1
[0035] 热塑性聚氨酯弹性体按重量份数主要由如下原料制备得到： 二苯基甲烷二异氰酸酯 32份 1，5-萘二异氰酸酯 22份 聚碳酸酯二醇 30汾
[0036] 聚四氢呋喃二醇 28份 二环己基碳二亚胺 9汾 催化剂 0.2份。
[0037] 其中，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为1000-1500;所述聚四氢呋喃二醇的数均 分子量为1300-1600;所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
[0038] 所述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0039] (1)在惰性气体保护下，将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、催化剂和N，N'_二环己基碳二亚胺混合均匀，在60°C反应 3h后，得到反应物；
[0040] (2)将步骤（1)得到的反应物经双螺杆压出机挤出、造粒，双螺杆挤出机的温度为 140°C_142°C，得到所述热塑性聚氨酯弹性体。
[0041 ] 实施例2
[0042] 热塑性聚氨酯弹性体按重量份数主要由如下原料制备得到： 二苯基甲烷二异氰酸酯 33份
[0043] 1，5-萘二异氰酸酯 15份 聚碳酸酯二醇 45份 聚四氢呋喃二醇 18份
[0044] Ν,Ν'-二环已基碳二亚胺 16份 催化剂 0.05份。
[0045]其中，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为2000-2500;所述聚四氢呋喃二醇的数均 分子量为1000-1200;所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
[0046] 所述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0047] (1)在惰性气体保护下，将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、催化剂和N，N'_二环己基碳二亚胺混合均匀，在75°C反应 lh后，得到反应物；
[0048] (2)将步骤（1)得到的反应物经双螺杆压出机挤出、造粒，双螺杆挤出机的温度为 145-148Γ，得到所述热塑性聚氨酯弹性体。
[0049] 实施例3
[0050] 热塑性聚氨酯弹性体按重量份数主要由如下原料制备得到： 二苯基甲烷二异氰酸酯 25份 1，5-萘二异氰酸酯 22份 聚碳酸酯二醇 40份
[0051] 聚四氢呋喃二醇 25份 N，N'-二环己基碳二亚胺 10份 催化剂 0.15份。
[0052]其中，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为1500-2300;所述聚四氢呋喃二醇的数均 分子量为1200-1500;所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
[0053]所述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0054] (1)在惰性气体保护下，将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、催化剂和N，N'_二环己基碳二亚胺混合均匀，在65°C反应 2h后，得到反应物；
[0055] (2)将步骤（1)得到的反应物经双螺杆压出机挤出、造粒，双螺杆挤出机的温度为 150-152Γ，得到所述热塑性聚氨酯弹性体。
[0056] 实施例4
[0057]热塑性聚氨酯弹性体按重量份数主要由如下原料制备得到： 二苯基甲烷二异氰酸酯 30份 1，5-萘二异氰酸酯 18份 聚碳酸酯二醇 40份
[0058] 聚四氮呋喃二醇 20份 Ν,Ν'-二环己基碳二亚胺 13份 催化剂 αι汾。
[0059]其中，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为1500-2300;所述聚四氢呋喃二醇的数均 分子量为1200-1500;所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
[0060]所述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0061 ] (1)在惰性气体保护下，将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、催化剂和N，N'_二环己基碳二亚胺混合均匀，在68°C反应 1.5h后，得到反应物；
[0062] (2)将步骤（1)得到的反应物经双螺杆压出机挤出、造粒，双螺杆挤出机的温度为 153-155Γ，得到所述热塑性聚氨酯弹性体。
[0063] 实施例5
[0064] 所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份数由如下原料制备得到： 二苯基甲烷二异氰酸酯 27份 1，5-萘二异氰酸酯 20份 聚碳酸酯二醇 36份
[0065] 聚四氢呋喃二醇 22份 N，N'-二环己基碳二亚胺 Π 份 催化剂 0.12份。
[0066]其中，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为2000-2300;所述聚四氢呋喃二醇的数均 分子量为1300-1500;所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
[0067] 所述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0068] (1)在惰性气体保护下，将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、催化剂和N，N'_二环己基碳二亚胺混合均匀，在68°C反应 1.5h后，得到反应物；
[0069] (2)将步骤（1)得到的反应物经双螺杆压出机挤出、造粒，双螺杆挤出机的温度为 158-160°C，得到所述热塑性聚氨酯弹性体。
[0070] 实施例6
[0071] -种热塑性聚氨酯弹性体，除热塑性聚氨酯弹性体的原料中还包括5份环氧树脂 和1份固化剂外，其余的原料及含量与实施例5中的热塑性聚氨酯弹性体中的原料及含量相 同。其中，环氧树脂为质量比为2:1的双酚A环氧树脂与溴化环氧树脂的混合物；固化剂为二 氨基二氯二苯甲烷。
[0072] 所述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0073] (1)在惰性气体保护下，将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、催化剂和N，N'_二环己基碳二亚胺混合均匀，在68°C反应 1.5h后，得到反应物；
[0074] (2)将步骤（1)得到的反应物以及环氧树脂和固化剂经双螺杆压出机挤出、造粒， 双螺杆挤出机的温度为150-152Γ，得到所述热塑性聚氨酯弹性体。
[0075] 实施例7
[0076] 一种热塑性聚氨酯弹性体，除热塑性聚氨酯弹性体的原料中还包括12份环氧树脂 和3份固化剂外，其余的原料及含量与实施例5中的热塑性聚氨酯弹性体中的原料及含量相 同。其中，所述环氧树脂为质量比为3:1的双酸A环氧树脂与溴化环氧树脂的混合物;所述固 化剂为二氨基二氯二苯甲烷。
[0077] 所述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0078] (1)在惰性气体保护下，将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、催化剂和N，N'_二环己基碳二亚胺混合均匀，在68°C反应 lh后，得到反应物；
[0079] (2)将步骤（1)得到的反应物以及环氧树脂和固化剂经双螺杆压出机挤出、造粒， 双螺杆挤出机的温度为150-152Γ，得到所述热塑性聚氨酯弹性体。
[0080] 实施例8
[0081] -种热塑性聚氨酯弹性体，除热塑性聚氨酯弹性体的原料中还包括10份环氧树脂 和2份固化剂外，其余的原料及含量与实施例5中的热塑性聚氨酯弹性体中的原料及含量相 同。其中，所述环氧树脂为质量比为2.5:1的双酚A环氧树脂与溴化环氧树脂的混合物;所述 固化剂为二氨基二氯二苯甲烷。
[0082] 所述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法与实施例7相同。
[0083] 对比例1
[0084] 除热塑性聚氨酯弹性体中各原料的重量份数分别为： 二苯基甲烷二异氰酸酯 20份 1,5-萘二异氰酸酯 14份 聚碳酸酯二醇 28份
[0085] 聚四氢呋喃二醇 16份 Ν,Ν'-二环己基碳二亚胺 8份 催化剂 0.04汾;
[0086]外，其余与实施例5相同。
[0087] 对比例2
[0088] 除热塑性聚氨酯弹性体中各原料的重量份数分别为： 二苯基甲烷二异氰酸酯 35份 1,5-萘二异氰酸酯 25份 聚碳酸酯二醇 46汾
[0089] 聚四氢呋喃二醇 30份 二环己基碳二亚胺 17份 催化剂 0.21份；
[0090] 外，其余与实施例5相同。
[0091] 对比例3
[0092] 除将27份的二苯基甲烷二异氰酸酯替换为27份的1，5_萘二异氰酸酯外，其余与实 施例5相同。
[0093] 对比例4
[0094]除将20份的1，5_萘二异氰酸酯替换为20份的二苯基甲烷二异氰酸酯外，其余与实 施例5相同。
[0095] 对比例5
[0096] 除将36份的聚碳酸酯二醇替换为36份的聚四氢呋喃二醇外，其余与实施例5相同。
[0097] 对比例6
[0098] 除将22份的聚四氢呋喃二醇替换为22份的聚碳酸酯二醇外，其余与实施例5相同。
[0099] 对比例7
[0100] 除将N，N'-二环己基碳二亚胺替换为双马来酰亚胺外，其余与实施例5相同。
[0101] 对实施例1-8及对比例1-7得到的热塑性聚氨酯弹性体进行热失重分析，其在380 °(：的热失重率如表1所示。
[0102] 表1
[0103]
[0104]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份数主要 由如下原料制备得到： 二苯基甲烷二异氰酸酯 22-33份 1，5-萘二异氰酸酯 15-2:2份 聚碳酸酯二醇 30-45份 聚四氢呋喃二醇 18-28份 N，M-二环己基碳二亚胺 9-16份 催化剂 0.05-0.2份。2. 根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体 按重量份数主要由如下原料制备得到： 二苯基甲烷二异氰酸酯 25-30份 1，5-萘二异氰酸酯 18-22份 聚碳酸酯二醇 32-40份 聚四氢呋喃二醇 20-25.份 N，N'-二环己基碳二亚胺 10-13份 催化剂 0.1-0.15份。3. 根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹 性体按重量份数由如下原料制备得到： 二苯基甲烷二异氰酸酯 27份 1,5-萘二异氰酸酯 20份 聚碳酸酯二醇 36份 聚四氢呋喃二醇 22份 N^-二环己基碳二亚胺 12份 催化剂 0.12份。4. 根据权利要求1-3之一所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯 弹性体的原料还包括5-12份的环氧树脂和1-3份的固化剂； 优选地，所述环氧树脂为质量比为2-3:1的双酸A环氧树脂与溴化环氧树脂的混合物； 优选地，所述固化剂为二氨基二氯二苯甲烷。5. 根据权利要求1-4之一所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇 与聚四氢呋喃二醇质量比为1.5:1。6. 根据权利要求1-5之一所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇 的数均分子量为1000-2500,优选为1500-2300。7. 利用权利要求1-6之一所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚四氢呋喃二 醇的数均分子量为1000-1600,优选为1200-1500。8. 根据权利要求1-7之一所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为有机 锡类催化剂，优选为二丁基锡二月桂酸酯。9. 根据权利要求1-8之一所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述制 备方法包括如下步骤： (1) 在惰性气体保护下，将配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、聚碳 酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、催化剂和N，N'_二环己基碳二亚胺混合均匀，反应后，得到反应 物； (2) 将步骤（1)得到的反应物以及可选地环氧树脂和固化剂经双螺杆压出机挤出、造 粒，得到所述热塑性聚氨酯弹性体。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为60-75°C，优选 为 68°C; 优选地，步骤（1)所述反应的时间为l-3h，优选为1.5h; 优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的温度为140-160°C。
【文档编号】C08G18/76GK105885389SQ201610402595
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】何建雄, 王良, 王一良
【申请人】东莞市吉鑫高分子科技有限公司