一种耐湿热老化聚氨酯弹性体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子化合物领域，涉及一种聚氨酯材料。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯是一种在分子链上含有氨基甲酸酯基团的有机聚合物。它通常是由多元醇 和二异氰酸酯反应制得。聚氨酯作为一类有机聚合物，通常包含在橡胶之中，而橡胶又通常 被称为弹性体。聚氨酯弹性体是一种性能介于塑料和橡胶之间的特种材料，具有高强度、耐 磨耗、抗撕裂、挠曲性能好、耐油等优点，广泛用于矿山工业方面的摇床和筛板;汽车工业方 面的轮胎、密封圈传动带、减震弹簧;医用方面的气管套管、假肢、颅骨缺损修补材料;工业 方面的胶辊、胶带、密封件等。根据合成材料的不同，一般将聚氨酯分为聚酯型和聚醚型。
[0003] 随着聚氨酯弹性体的广泛应用，对材料的耐水腐蚀和湿热老化性能提出了更高的 要求。聚氨酯材料的耐水解性能与聚氨酯分子中的软段结构有关。水对聚氨酯的作用有两 种，一种是水渗入到聚氨酯大分子链中，与聚氨酯中的极性基团形成氢键，使其发生膨胀作 用，减弱聚合物分子间的作用力，使其拉伸强度、撕裂强度及耐磨性下降；另一种是渗入的 水与聚氨酯中的基团发生了化学反应，使聚氨酯分子遭到了破坏。前者是可逆的，经干燥处 理，就可以使聚氨酯恢复原来的性能，但后者是不可逆的，即发生了水解作用，使聚氨酯失 去原有的性能，而聚氨酯中的极性基团越多，极性越强，就越容易发生水解作用。
[0004] 聚酯型聚氨酯中酯基的极性强，耐水解稳定性较差，其水解稳定性与侧基、酯基的 浓度有关，一方面，大侧基的位阻作用使得酯基不易受到OH-的攻击，从而使聚合物分子链 不易断裂，能够较好地保证酯基免于水解断裂，使其力学性能在水解后的保留率较高；另一 方面，酯基浓度越高，越易湿热降解，而多元醇酯基间的碳原子数越多，酯基浓度就越低，水 解稳定性越好。另外，聚醚型聚氨酯中醚基的极性大大地小于酯基，聚醚型聚氨酯的耐水解 性是聚酯型的5~10倍。然而，聚醚型聚氨酯因其分子结构中的聚醚内聚能较低，易于旋转， 其机械性能比聚酯型聚氨酯差。
[0005] 二苯基甲烷二异氰酸酯是用于聚氨酯树脂合成的一种重要的二异氰酸酯，其分子 结构中含有两个苯环，具有对称的分子结构，制得的聚氨酯弹性体具有良好的力学性能。然 而，二苯基甲烷二异氰酸酯的反应活性较大，凝胶时间短，加工工艺性能较差。六亚甲基二 异氰酸酯是一种脂肪族多异氰酸酯，制得的聚氨酯制品具有不黄变的特点，它的反应活性 较芳香族二异氰酸酯的小，由于六亚甲基二异氰酸酯不含芳环，聚氨酯弹性体的硬度和强 度都不太高，柔韧性较好。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种耐湿热老化聚氨酯弹性体的制备方法，所得的聚氨酯弹 性体具有良好的耐水解稳定性、抗冲击韧性、较高的强度和断裂伸长率。
[0007] 为达到上述目的，采用技术方案如下：
[0008] -种耐湿热老化聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 以二苯基甲烷二异氰酸酯70~90wt%与六亚甲基二异氰酸酯10~30wt%混合得 到复合异氰酸酯组分，以聚酯二元醇40~70wt%与聚醚多元醇30~60wt%复配为复合多元 醇组分，在60°C~65°C下反应2~4h嵌段共聚合成异氰酸根含量4~7wt%的异氰酸酯预聚 体；
[0010] 将上述异氰酸酯预聚体与芳香二胺混合均匀，浇铸到模具，升温至90°c~110°C固 化反应20-24h得到嵌段共聚聚氨酯弹性体。
[0011]按上述方案，所述聚酯二元醇为2-乙基-1，3-己二醇、己二酸缩聚而成，酸值小于 2mgK0H/g、羟值 40mgK0H/g。
[0012]按上述方案，所述聚醚多元醇为分子量为400的聚四氢呋喃二醇。
[0013]按上述方案，所述的异氰酸酯预聚体异氰酸根含量为5wt%。
[0014] 按上述方案，所述的芳香二胺为3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)。
[0015] 与聚醚型聚氨酯材料相比，聚酯性聚氨酯力学性能较好，耐油、抗磨性能优越。聚 酯多元醇通常由二元酸与多元醇缩合而成，本发明采用2-乙基-1，3-己二醇与己二酸合成 聚酯二元醇。2-乙基-1，3-己二醇中的2个乙基作为侧基提供的位阻效应使得酯基不易受到 0?Γ的攻击，改善了耐水解性能;使用的二元酸为己二酸，已二酸中有6个碳原子，能够有效 降低酯基密度，进一步提高耐水解稳定性;采用聚酯和聚醚复配，聚醚多元醇中醚基的极性 大大地小于酯基，其耐水解性能优异，复配后既可以满足制品强度要求又能获得良好的耐 水解性能;采用芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯复配，降低粘度，改善工艺性能。
[0016] 相对于现有技术本发明有益效果如下：
[0017] 本发明从聚氨酯结构和性能理论出发，采用本体聚合方式，浇铸成型，所得的聚氨 酯弹性体具有良好的耐水解稳定性，湿热环境老化处理后，拉伸强度的保持率能够达到 70% 〇
【具体实施方式】
[0018] 以下实施例进一步阐释了本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限 制。
[0019] 本发明耐湿热老化聚氨酯弹性体的制备过程如下：
[0020] 以二苯基甲烷二异氰酸酯70~90wt%与六亚甲基二异氰酸酯10~30wt%混合得 到复合异氰酸酯组分，以上述聚酯二元醇40~70wt%与聚醚多元醇30~60wt%复配为复合 多元醇组分，在60°C~65°C下反应2~4h嵌段共聚合成异氰酸根含量4~7wt%的异氰酸酯 预聚体。其中，聚醚多元醇为分子量为400的聚四氢呋喃二醇;优选的异氰酸酯预聚体中异 氰酸根含量5wt%。
[0021] 多异氰酸酯的质量比控制在此范围内，可以在调节多异氰酸酯粘度的同时保证制 品的强度。聚酯多元醇和聚醚多元醇的重量比控制在此范围内，不仅可以调节聚氨酯弹性 体的强度，还可以根据具体需要改善弹性体的耐水解性能。
[0022]将上述异氰酸酯预聚体与定量的芳香二胺在50°C~60°C混合，浇铸到模具，升温 至120°C~130°C固化反应4-6h得到嵌段共聚聚氨酯弹性体。芳香二胺为3,5-二甲硫基甲 苯二胺(DMTDA)。
[0023]实施例中所用聚酯多元醇的制备：
[0024] 本发明中的聚酯多元醇是采用缩聚方式获得，采用的方法为真空脱水法。根据物 料配比计算，称取119g的2-乙基-1，3-己二醇和100g的己二酸装入反应釜中，通入氮气以排 除装置内的空气，待物料熔融后加入物料总量0.01%二月桂酸二丁基锡混合均匀，在氮气 保护下缓慢升温至160°C进行酯化脱水反应2小时，然后依次升温至180°C反应2小时、升温 至200°C反应2小时，最后升温至220°C反应直至酸值小于2mgK0H/g、羟值为40mgK0H/g时停 止反应，得到相对分子质量为1500的聚酯二元醇。
[0025] 实施例1聚氨酯弹性体的制备
[0026] 本发明采用常见的二步法制备聚氨酯弹性体，先将聚合物多元醇与多异氰酸酯反 应生成预聚体，再与芳香二胺扩链交联得到聚氨酯弹性体。
[0027] 第一步:称取60g上述实施例制备的聚酯二元醇，与40g聚四氢呋喃二醇在50°C下 均匀混合后，在l〇〇°C~120°C下真空脱水2小时，降温至60°C~70°C再加入多异氰酸酯复配 物(其中，二苯基甲烷二异氰酸酯17.7g，六亚甲基二异氰酸酯4.4g)，在70°C~90°C下反应2 小时，取样滴定分析异氰酸根残余量，直至达到5%，即为反应终点，再真空脱