合成革用无溶剂聚氨酯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及合成革用聚氨酯，尤其是一种具有高强度的合成革用无溶剂聚氨酯组 合物。
【背景技术】
[0002] 合成革工业的产品主要包括人造革，合成革和超纤革。主要用于制作鞋，靴，服装， 箱包，沙发，汽车内饰和球类等产品。在通常的分类方法中，人造革是以纺织布作为基布，在 基布上涂覆高分子浆料制成的仿皮革材料，多数以聚氯乙烯作为涂层，俗称PVC人造革。合 成革是以无纺布作为基布，经过浸渍高分子材料和涂层整理而制成的仿皮材料。多数以聚 氨酯作为浸渍材料和涂饰剂，俗称PU合成革。聚氨酯超细纤维合成革俗称超纤革，它是以超 细纤维无纺布作为基材，通过浸渍和涂布高性能的聚氨酯制成的仿皮革材料，具有卓越的 力学性能，是合成革行业的高端产品。
[0003] 目前我国PU合成革行业仍然采用传统的溶剂型树脂生产，这种生产方式原材料利 用率低，环境污染严重，能耗高，革制品中存在溶剂残留。残留的DMF被欧盟认定为容易致癌 的尚度关注物质，广品出口受到限制。
[0004] 合成革行业要想实现可持续发展的战略目标，不仅要完成节能减排和清洁生产的 目标，更要努力推广低能耗，无污染的环境友好型生态革的发展。生态合成革用PU树脂有三 个发展方向，一是水性PU树脂，二是无溶剂HJ树脂，三是TPU树脂。水性PU树脂虽然解决了制 革过程中的溶剂污染问题，但是在树脂生产过程中依然要使用丙酮溶剂，而且成革的力学 性能较差。TPU树脂虽然力学性能好，但是成本高，制革时的加工温度也高，并且制革过程中 能耗大。采用无溶剂树脂制革工艺能耗低，成革物理性能好，材料成本低，将成为PU合成革 行业主流的发展方向。
[0005] 目前，用于无溶剂合成革生产的聚氨酯组合物为聚醚型的，生产的无溶剂合成革 力学性能差，无法满足合成革下游市场的要求；用聚酯型无溶剂聚氨酯组合物生产的合成 革具有较高的力学性能，但是聚酯多元醇因为粘度高，分子链末端的羟基大多伯羟基，反应 活性高，当A，B组份混合后物料的流动性差，不易涂刮，不能满足无溶剂合成革的生产工艺 要求。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明提供了一种合成革用无溶剂聚氨酯组合物，包括A组分 和B组分，所述A组分包括聚醚酯多元醇，聚酯多元醇，交联剂，扩链剂，匀泡剂，催化剂，发泡 剂，其重量配比如下：
[0007] 聚醚酯多元醇：50-95;
[0008] 聚酯多元醇:0-50;
[0009] 扩链剂:1.5-15;
[0010] 交联剂:〇-1〇;
[0011] 泡沫稳定剂:0-2.0;
[0012]发泡剂:0-20;
[0013] 催化剂:0.01-3.0;
[0014] 其中，交联剂与扩链剂之和占重量比为2-15,可根据需要添加色桨或色粉，其添加 量为 0-2.0%。
[0015] 所述B组分包括多元醇、小分子醇和异氰酸酯，其重量配比如下：
[0016] 多元醇:20-60;
[0017] 小分子醇:0-10;
[0018]异氰酸酯:40-80;
[0019]其中，-N⑶的质量含量在10.0%-25.0%之间。将A、B组份加入到低压或高压发泡 机料罐中，经计量栗计量连续输送到混合头中，混合时，A组分与B组分的质量配比为1:0.5-3,快速混合后喷涂到涂布有面层聚氨酯树脂的离型纸后，用刮刀刮匀到l_2mm厚度，送至烘 道加热到树脂半固化，然后贴合基布，进入后道烘箱熟化10分钟，卷取老化。本发明所获得 的组合物粘度低，喷涂或浇注到离型纸上后流动性好，容易刮涂;成型后强度高。
[0020] 于本发明一实施例中，所述的多元醇为聚酯多元醇，聚醚酯多元醇，聚四氢呋喃二 醇，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种或多种的混合物。其中，聚醚酯多元醇 占比40-95。
[0021] 于本发明一实施例中，所述聚醚酯多元醇是由聚酯多元醇的羟基被聚氧化烯烃醇 醚所取代而形成的聚酯多元醇的衍生物结构。该衍生物结构的分子主链结构中含有酯基和 醚基，端基和侧基为羟基，平均分子量为500-9000之间，平均羟基官能度为2-4之间。所述聚 酯多元醇包括但不限于经二元酸和小分子多元醇缩合而成的产物。
[0022] 于本发明一实施例中，所述聚氧化烯烃醇醚是均聚氧化丙烯醇醚或共聚氧化乙 烯-氧化丙烯醇醚。
[0023]于本发明一实施例中，所述聚酯多元醇是丁二酸，戊二酸，己二酸，葵二酸，二聚 酸，芳香族二元羧酸，以及上述二元酸酐中的一种或者一种以上混合物与二甘醇，三甘醇， 乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，2-二甲基丙醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，3-甲基1，5_戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷中的一种或一种以上混合物经缩合聚合反应而成。
[0024]于本发明一实施例中，所述聚酯多元醇是聚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇是碳 酸二甲酯以及碳酸二甲酯与二元酸甲酯混合物，与二甘醇，三甘醇，乙二醇，1，2_丙二醇，1， 3_丙二醇，二丙二醇，2，2-二甲基丙醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，3-甲基1，5-戊二醇，甘油， 三羟甲基丙烷中的一种或一种以上混合物在催化剂存在下经酯交换反应而成。
[0025]于本发明一实施例中，所述聚酯多元醇是聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇是由 己内酯单体和小分子二元醇，三元醇或醇胺在催化剂存在下经开环聚合而成。
[0026]于本发明一实施例中，交联剂为甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，三乙醇胺，二乙醇 胺中的一种或者一种以上混合物，扩链剂为3，3-二氯4，4-二苯基甲烷二胺，3，5-二甲硫基 甲苯二胺，3，5-二乙基甲苯二胺，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，一缩二乙二醇，一缩二丙二 醇，1，3-戊二醇中的一种或一种以上混合物。
[0027]于本发明一实施例中，泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂或/和聚醚型表面活性剂， 催化剂为有机锡类催化剂，有机铋类催化剂，叔胺类催化剂的一种或者一种以上混合物。
[0028] 于本发明一实施例中，小分子醇为I，4-丁二醇，2-甲基I，3-丙二醇，一缩二乙二 醇，一缩二丙二醇，1，5-戊二醇中的一种或者一种以上混合物。
[0029]本发明具有以下有益效果：
[0030] 用本发明提供的合成革用无溶剂聚氨酯组合物制备的无溶剂合成革具有很好的 力学性能，合成革制备过程中物料的粘度低，流动性好，容易涂刮，可以大大减少合成革的 制品缺陷。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0032] 实施例1
[0033] (1)聚己二酸1，4_ 丁二醇酯聚氧化丙烯醚多元醇制备
[0034] 在耐压反应釜中，加入200克数均分子量为1000的聚己二酸1，4-丁二醇酯多元醇， 双金属氰化物络合催化剂，加热到60°C_130°C，真空脱出水及易挥发组份后，在超声混合器 中混合0-60小时。
[0035]在80-150°C，氮气保护和搅拌条件下，将10克氧化烯烃加入到上述步骤中的耐压 反应釜中，待反应釜中的压力明显下降后，逐步滴加剩余部分的氧化烯烃90克到耐压反应 釜中，反应完毕，脱除未反应的氧化烯烃，得到分子主链结构中含有酯键和醚键，端基或者 侧基为羟基，平均分子量为1500的官能度为2的聚醚酯多元醇，作为聚醚酯多元醇。
[0036] (2)合成革用无溶剂聚氨酯组合物的制备
[0037] 分别称取IOOkg上述聚醚酯多元醇，6kg扩链剂EG，0.5kg