一种生物质聚氨酯电泳树脂及其电泳漆的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电泳涂料的技术领域，更具体地是指一种生物质聚氨酯电泳树脂及其电泳漆的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着环保法规对涂料体系中挥发性有机化合物(VOC)含量的严格限制，涂料向着无溶剂和水基涂料发展，原材料逐步转向天然产物。水性聚氨酯涂料分为单组分涂料和双组分涂料。单组分水性聚氨酯涂料施工方便，但存在耐酸性、耐磨性、耐热性、硬度等诸多性能的不足。而双组分水性聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐侯性好等优越性能。到目前为止，我国工业化的水基双组份聚氨酯品种少、产量小，很难满足现在的多样化需求，产品的成模性、柔韧性、耐热性、耐酸性、硬度等性能不能达到溶剂型聚氨酯的性能指标。目前，自然界中多种天然生漆如漆酚、桐油等是一种优良的带干性植物油，具有干燥快、比重轻、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸、耐碱、防腐、防锈等优异特性。漆酚是一类具有不同不饱和度长侧链的邻苯二酚的衍生物，
[0003]苯环上的烷基链R具有以下四种结构:
[0004]分别是R = C15H31
[0005]Ri(CH2)7 = CH(CH2)5CH3
[0006]R: (CH2)tCH=CHCH2CH=CHCH2C2H5
[0007 ] Ri(CH2)7CH=CHCH2CH=CH-CH=CHCH3
[0008]漆酚是上述成分不同比例的混合物，不同来源生漆漆酚侧链结构不同。生漆的质量与漆酚中不饱和成分的含量有关，其中，三烯漆酚中的含量越高，生漆的质量越好。在漆酶和氧的作用下经由复杂的氧化聚合，使生漆成为稳定的分子，并形成三维空间的网状结构。然而，这种天然成膜物质的漆膜由于交联密度过大，尽管具有优异的漆膜强度、防化学腐蚀、防水性、耐热性以及表面光泽，但由于分子结构交联密度过大，芳环含量较高，漆膜显得比较脆，韧性不好。
【发明内容】
[0009]本发明的目的就是要提供一种生物质聚氨酯电泳树脂及其电泳漆的制备方法，通过将漆酚接枝于聚氨酯的分子主链，实现漆酚与水基聚氨酯杂交改性，促进其水性化，制备出具有高度支化交联的分子结构的生物质聚氨酯电泳树脂及其电泳漆。
[0010]为实现上述目的，本发明提供的一种生物质聚氨酯电泳树脂，它的原料按照重量百分数计包括:低聚物多元醇6.2 %?18.2 %、二异氰酸酯43.0 %?58.4 %、三羟甲基丙烷0%?1.73%、漆酚5.0%?5.6%、亲水剂12.8%?16.6%、扩链剂10.6%?19.2%、中和成盐剂7.0%?7.8%。
[0011 ]作为优选方案地，一种生物质聚氨酯电泳树脂，它的原料按照重量百分数计包括:低聚物多元醇7.8%?15%、二异氰酸酯45%?50%、三羟甲基丙烷I %?1.5%、漆酚5.2%?5.4%、亲水剂14%?15%、扩链剂12%?18%、中和成盐剂7.0%?7.8%。
[0012]进一步地，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种，所述低聚物多兀醇的相对分子量为500?2000。
[0013]进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
[0014]进一步地，所述亲水剂为N-甲基二乙醇胺;所述扩链剂为I，4_丁二醇。
[0015]进一步地，所述中和成盐剂为冰乙酸、乳酸、盐酸中的一种或多种。
[0016]—种生物质聚氨酯电泳树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0017](I)将低聚物多元醇和三羟甲基丙烷进行脱水处理，脱水处理温度为80?120°C，真空度为1.0X 105Pa，脱水处理时间为0.5?1.5h，得到脱水的混合物a;
[0018](2)向步骤(I)所得混合物a中滴加二异氰酸酯进行聚合反应，聚合反应温度为40?80°C，聚合反应时间为2?4h，得到聚合物b;
[0019](3)将步骤(2)所得聚合物b加入溶剂中，再加入预先溶解的扩链剂和漆酚的混合溶液，反应温度为70?90°C，反应时间为2?4h，得到生成物c;
[0020](4)向步骤(3)中所得生成物c中加入亲水剂进行反应，反应温度为30?50°C，反应时间为2?4h，得到产物e;
[0021](5)向步骤(4)所得产物e中加入中和成盐剂反应，反应温度为10?40°C，反应时间为0.5?2h，即得生物质聚氨酯电泳树脂。
[0022]进一步地，所述步骤(3)中的溶剂为丙酮、I，4-二氧六环、正丁醇、乙二醇丁醚中的一种或多种。
[0023]进一步地，所述步骤(3)中扩链剂和漆酚的混合溶液中加入催化剂，所述催化剂为有机锡、有机铋、有机铅类催化剂中的一种或多种。
[0024]—种生物质聚氨酯电泳漆，它的原料按照重量百分数计包括:生物质聚氨酯电泳树脂22 %?30 %、封端型HDI三聚体6 %?8 %、丙二醇苯醚0.6 %?0.8 %、去离子水62 %?70%。
[0025]作为优选方案地，一种生物质聚氨酯电泳漆，它的原料按照重量百分数计包括:生物质聚氨酯电泳树脂24.5%?26.5%、封端型HDI三聚体6.2%?7.0%、丙二醇苯醚0.73%?0.74%、去离子水65.76%?68.2%。
[0026]一种生物质聚氨酯电泳漆的制备方法，包括如下步骤:先将封端型HDI三聚体、丙二醇苯醚加入生物质聚氨酯电泳树脂中混合搅拌，再在水中乳化剪切，然后电泳成膜，最后将膜烘烤发生二次交联，即得生物质聚氨酯电泳漆。
[0027]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0028]其一，本发明采用逐步聚合反应合成电泳树脂，采用生物质漆酚对水基聚氨酯树脂进行结构改性，可以提高聚氨酯膜物理性能，其成膜性、耐磨性、耐化学品、耐侯性等性能均得到提高，应用更加广泛，另外将天然产物作为原材料，还能降低石化产品的用量，具有较好的环保性，降低产品的生产成本。
[0029]其二，本发明采用的封端型HDI三聚体被羟基生物质聚氨酯电泳树脂包覆在胶粒内部，胶粒在电场的作用下在物体表面成形成致密的湿膜，经烘烤工艺，交联剂与端羟基生物质改性聚氨酯电泳树脂首先形成热塑性漆膜后经二次交联反应，转变成热固性聚氨酯漆月旲，大大提尚了漆I旲的多项性能指标。
[0030]其三，本发明的生物质聚氨酯电泳树脂的分子结构中含有漆酚，它是一类具有不同不饱和度长侧链的邻苯二酚的衍生物，电泳漆膜的性能与漆酚中不饱和成分的含量有关，在漆酶和氧的作用下经由复杂的氧化聚合，使生漆成为稳定的分子，并形成三维空间的网状结构，大大提高了漆膜的耐酸性、硬度、光泽度、热稳定性。
[0031]其四，本发明的生物质聚氨酯电泳漆检测达到的具体如下指标:耐人工汗大于72h，抗冲击性大于50 cm、漆膜光亮丰满度大于90，硬度大于4H，耐水性大于1400h，耐酸性(10%盐酸、10%硝酸、30%硫酸、30%氢氧化钠煮沸)大于72h。
【具体实施方式】
[0032]以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明:
[0033]实施例1:
[0034]—种生物质聚氨酯电泳树脂，它的原料按照重量百分数计包括:低聚物多元醇6.2%、二异氰酸酯56.07%,三羟甲基丙烷1.73 %、漆酚5.6 %、亲水剂12.8 %、扩链剂10.6%、中和成盐剂7.0%。
[0035]上述技术方案中，所述低聚物多元醇为聚醚多元醇，其相对分子量为1000;所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯;所述亲水剂为N-甲基二乙醇胺;所述扩链剂为I，4_丁二醇;所述中和成盐剂为冰乙酸；
[0036]制备上述生物质聚氨酯电泳树脂的方法，包括如下步骤:
[0037](I)将低聚物多元醇和三羟甲基丙烷进行脱水处理，脱水处理温度为120°C，真空度为1.0X 15Pa,脱水处理时间为1.5h，得到脱水的混合物a;
[0038](2)向步骤(I)所得混合物a中滴加二异氰酸酯进行聚合反应，聚合反应温度为800C，聚合反应时间为4h，得到聚合物b;
[0039](3)将步骤(2)所得聚合物b加入溶剂中，再加入预先溶解的扩链剂和漆酚的混合溶液，反应温度为90°C，反应时间为4h，得到生成物c;
[0040](4)向步骤(3)中所得生成物c中加入亲水剂进行反应，反应温度为50°C，反应时间为4h，得到产物e;
[0041](5)向步骤(4)所得产物e中加入中和成盐剂反应，反应温度为40°C，反应时间为2h，即得生物质聚氨酯电泳树脂。
[0042]上述技术方案中，所述步骤(3)中的溶剂为丙酮、正丁醇、乙二醇丁醚的混合液，扩链剂和漆酚的混合溶液中加入了有机锡催化剂。
[0043]—种生物质聚氨酯电泳漆，它的原料按照重量百分数计包括:生物质聚氨酯电泳树脂24.5%、封端型HDI三聚体6.6%、丙二醇苯醚0.73%、去离子水68.17%。
[0044]制备上述生物质聚氨酯电泳漆的方法，包括如下步骤:先将封端型HDI三聚体、丙二醇苯醚加入生物质聚氨酯电泳树脂中混合搅拌，再在水中乳化剪切，然后电泳成膜，最后将膜在70°C的条件下烘烤20min，然后在140°C的条件下保持30min发生二次交联，即得生物质聚氨酯电泳漆。
[0045]实施例2:
[0046]—种生物质聚氨酯电泳树脂，它的原料按照重量百分数计包括:低聚物多元醇18.2%、二异氰酸酯43.0 %、三羟甲基丙烷0.1 %、漆酚5 %、亲水剂14 %、扩链剂11.9 %、中和成盐剂7.8%。
[0047]上述技术方案中，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇，其相对分子量为2000;所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯;所述亲水剂为N-甲基二乙醇胺;所述扩链剂为I，4_丁二醇;所述中和成盐剂为盐酸；
[0048]制备上述生物质聚氨酯电泳树脂的方法，包括如下步骤:
[0049](I)将低聚物多元醇和三羟甲基丙烷进行脱水处理，脱水处理温度为80°C，真空度为1.0 X I O5Pa，脱水处理时间为0.5h，得到脱水的混合物a ；
[0050](2)向步骤(I)所得混合物a中滴加二异氰酸酯进行聚合反应，聚合反应温度为400C，聚合反应时间为2h，得到聚合物b;
[0051](3)将步骤(2)所得聚合物b加入溶剂中，再加入预先溶解的扩链剂和漆酚的混合溶液，反应温度为70°C，反应时间为2h，得到生成物c;
[0052](4)向步骤(3)中所得生成物c中加入亲水剂进行反应，反应温度为30°C，反应时间为2h，得到产物e;
[0053](5)向步骤(4)所得产物e中加入中和成盐剂反应，反应温度为10°C，反应时间为0.5h，即得生物质聚氨酯电泳树脂。
[0054]上述技术方案中，所述步骤(3)中的溶剂为丙酮、正丁醇、乙二醇丁醚的混合液，扩链剂和漆酚的混合溶液中加入了有机铋催化剂。
[0055]—种生物质聚氨酯电泳漆，它的原料按照重量百分数计包括:生物质聚氨酯电泳