本发明涉及一种新材料的制备工艺，具体地说，是一种阴极电泳涂料阳离子丙烯酸酯树脂的制备方法。
背景技术：
电泳涂装(electro-coating)是利用外加电场使悬浮于电泳液中的颜料和树脂等微粒定向迁移并沉积于电极之一的基底表面的涂装方法。电泳涂装的原理发明于是20世纪30年代末，但开发这一技术并获得工业应用是在1963年以后，电泳涂装是近30年来发展起来的一种特殊涂膜形成方法，是对水性涂料最具有实际意义的施工工艺。具有水溶性、无毒、易于自动化控制等特点，迅速在汽车、建材、五金、家电等行业得到广泛的应用。
电泳涂装最基本的物理原理为带电荷的涂料粒子与它所带电荷相反的电极相吸。采用直流电源，金属工件浸于电泳漆液中。通电后，阳离子涂料粒子向阴极工件移动，阴离子涂料粒子向阳极工件移动，继而沉积在工件上，在工件表面形成均匀、连续的涂膜。当涂膜达到一定厚度(漆膜电阻大到一定程度)，工件表面形成绝缘层，“异极相吸”停止，电泳涂装过程结束。阴极电泳涂装，金属工件为阴极，吸引漆液中带正电荷的涂料粒子，由于被涂工件是阴极而非阳极，进入涂膜的金属离子大大减少，从而提高了漆膜性能。涂膜优良，具有优异的耐蚀性能。
阴极电泳涂料起源于20世纪70年代，1971年美国PPG公司首先研制成功第1代阴极电泳涂料。工业发达国家的汽车车身涂装线均已改为阴极电泳涂装线，并且阴极电泳涂料的品种在不断更新。20世纪90年代初国内开始了阴极电泳漆的研究工作，进展也很快。由于它是一种水性涂料，具有防腐蚀性优良、涂装自动化程度高、环境污染少等特点，目前阴极电泳涂料已广泛应用于汽车、轻工、农机、家电、仪表、文教用品、工艺品、军工、建材等许多部门，并深受好评。目前，世界阴极电泳涂料主要分为PPG和Hoechst两大体系,前者是由美国匹兹堡平板玻璃公司开发的双组分、低粘度水乳型电泳漆；后者是由德国Hoechst集团及奥地利Stolllack公司开发的单组分、高粘度、水溶性电泳漆。
电泳涂料主体树脂常选择多种单体加以组合,主要是综合利用各自的特点使制成的树脂具有最符合理想并能满足各方面要求的性能。当前应用的主要有丙烯酸树脂类,环氧树脂类,聚丁二烯类和聚氨酯类等几种主体树脂。其中阴极电泳涂料引入氮元素的居多。传统阴极电泳涂料往往存在耐候性差，加热易黄变，固化温度高，难以彩化等问题，丙烯酸阴极电泳涂料是20世纪50年代后发展起来的涂料新品种，因其涂膜对光的主吸收峰在太阳光谱范围之外，而具有特别优良的耐光性及耐户外老化性，保色保光性强，其外观涂膜平整光滑、丰满、致密、装饰性强。因而在轿车，轻工，家电，建筑等领域会有广泛的应用。
近年来，高性能五金制品尤其是灯具、浴室配件、金属工艺品的迅速发展以及电泳涂装技术的不断发展和进步，对涂层的性能尤其是疏水性、耐候性和装饰性提出了更高的要求。传统的水性阴极电泳涂料，其疏水性、耐候性和装饰性欠佳，不能满足高档的五金制品对水性阴极电泳涂料提出的新要求。
技术实现要素：
本发明正是针对现有技术中存在的各种不足之处，提供了一种阴极电泳涂料阳离子丙烯酸酯树脂的制备方法。
本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的：
本发明公开了一种阴极电泳涂料阳离子丙烯酸酯树脂的制备方法，制备阳离子氟改性丙烯酸酯树脂半封闭型多异氰酸酯交联剂，然后将阳离子氟改性丙烯酸酯树脂和半封闭型多异氰酸酯交联剂反应后，制备得到单组分接枝自交联型丙烯酸酯树脂，再加入有机酸酸化后，最后加入去离子水分散制备得到阴极电泳涂料阳离子丙烯酸酯树脂。
作为进一步地改进，本发明的具体制备步骤如下：在反应釜中，加入溶剂和部分引发剂，在70-100℃下将丙烯酸酯混合单体和环氧功能单体和含氟丙烯酸酯单体混合物以及部分的引发剂溶液滴加到反应釜中，2-4小时内滴完，继续保温反应2-4小时，然后加入多元胺进行开环反应，继续保温反应2-4h，最后加入有机酸搅拌20-60分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂；在反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯，在搅拌条件下，50-70℃下缓慢将封闭剂滴加到反应釜中，50分钟至70分钟滴加完，加热到60-80℃，反应2-4小时，测定游离NCO含量，封闭度为50-70％时，降温出料制成半封闭型多异氰酸酯交联剂；将一定量的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、半封闭型多异氰酸酯交联剂加入到反应釜中，于60-80℃下反应2-4小时，再加入有机酸于50-70℃下酸化1-2小时，降温出料，然后加入一定量的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min，控制pH为5.0-6.5，得到具有疏水性的含氟阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料。
作为进一步地改进，本发明的所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
作为进一步地改进，本发明的所述的环氧功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚中的一种或者多种的混合物。
作为进一步地改进，本发明的所述的丙烯酸酯混合单体，包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种；多元胺为二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或者多种的混合物。
作为进一步地改进，本发明的所述有机酸为甲酸、乙酸、乳酸和氨基磺酸的一种或多种。
作为进一步地改进，本发明所述的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂中，丙烯酸酯类单体25-50重量份、含氟丙烯酸酯单体10-20重量份、环氧功能单体15-30重量份、多元胺5-10重量份、引发剂0.5-2重量份。
作为进一步地改进，本发明所述的封闭剂为二乙二醇丁醚、甲乙酮肟、正丁醇和异辛醇的一种或多种。
作为进一步地改进，本发明所述的阴极电泳涂料阳离子丙烯酸酯树脂各组分为阳离子氟改性丙烯酸酯树脂50-60重量份，半封闭型多异氰酸酯交联剂20-25重量份。
作为进一步地改进，本发明所制得的阴极电泳涂料在清漆成膜后，涂膜与水的接触角为130-150度。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供了一种具有疏水性的阴极电泳涂料阳离子丙烯酸酯树脂及其制备方法。普通丙烯酸树脂阴极电泳涂料不具有疏水性能，本发明将氟改性丙烯酸酯单体引入丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料中，利用含氟树脂的优异耐化学性和低表面能，从而有效改善涂膜的疏水性能。
2、本发明将丙烯酸酯与环氧树脂完美结合起来，丙烯酸酯因其优异的耐侯性和良好的保色、保光性，而弥补了环氧树脂只适合做底漆的不足；采用了丙烯酸酯树脂作为主体树脂，和疏水性氧化铝微粒作为涂料改性剂，他们都具有极佳的耐候性能，并且具有优良的消光效果，性能优良，寿命长，可广泛用于各类高品质五金制品。
3、本发明采用了以烷基多元胺开环后得到的羟基作为交联点，弥补所需的交联密度。在降低丙烯酸酯极性的同时，也降低了固化剂用量，得到涂装槽液稳定性好，涂膜装饰性优异的阴极电泳涂料。
4、丙烯酸阴极电泳涂料目前常用的工艺是将阳离子型丙烯酸树脂与封闭型异氰酸酯固化剂按照一定的比例机械共混,虽然工艺简单,但难以避免电泳涂膜成分和配比不稳定,电泳槽液稳定性不佳、易分层等问题。本发明采用了在制备阳离子型丙烯酸羟基树脂和半封闭型异氰酸酯交联剂的基础上,通过半封闭型异氰酸酯交联剂留有的—NCO基团与丙烯酸树脂上羟基的反应,将半封闭型异氰酸酯交联剂接枝到丙烯酸树脂上,制备单组分自交联型丙烯酸阴极电泳清漆,从而克服了固化剂与树脂共混工艺带来的问题。
具体实施方式
本发明公开了一种阴极电泳涂料阳离子丙烯酸酯树脂及其制备方法，本发明下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地的详细说明，但本发明的范围并不局限于实施例。
实施例1
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯10重量份和引发剂偶氮二异丁腈0.2重量份，在70℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯15重量份)、缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚15重量份和含氟丙烯酸酯单体全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯10重量份以及引发剂偶氮二异丁腈0.3重量份溶液滴加到反应釜中，2小时内滴完，继续保温反应2小时。然后加入多元胺三乙醇胺5重量份进行开环反应，继续保温反应4h，最后加入有机酸乙酸搅拌30分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)半封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，60℃下缓慢将封闭剂二乙二醇丁醚约50重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应4小时，测定游离NCO含量，封闭度为50％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将50重量份的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、20重量份的半封闭型多异氰酸酯交联剂加入到反应釜中，于70℃下反应2小时，再加入定量的有机酸乙酸于50℃下酸化2小时。降温出料，然后加入30重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min，控制pH为5.0，得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压150V，电泳温度30℃，电泳时间3分钟。所得涂膜在170℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为130°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例2
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯30重量份和引发剂过氧化苯甲酰1重量份，在100℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸乙酯20重量份，丙烯酸异丙酯30重量份)、烯丙基缩水甘油醚30重量份和含氟丙烯酸酯单体丙烯酸六氟丁酯20重量份以及引发剂过氧化苯甲酰1重量份溶液滴加到反应釜中，4小时内滴完，继续保温反应2小时。然后加入多元胺二乙醇胺10重量份进行开环反应，继续保温反应2h，最后加入有机酸乳酸搅拌30分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)半封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，60℃下缓慢将封闭剂甲乙酮肟滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应2小时，测定游离NCO含量，封闭度为70％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将60重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂和25重量份的半封闭型多异氰酸酯交联剂加入到反应釜中，于70℃下反应2小时，再加入定量的有机酸乳酸于70℃下酸化1小时，降温出料。然后加入40重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min，控制pH为6.5，得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压150V，电泳温度30℃，电泳时间3分钟。所得涂膜在170℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为150°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例3
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂甲乙酮20重量份和引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份，在95℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸乙酯10重量份，丙烯酸异丙酯20重量份，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯10重量份)、环氧功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯20份和含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸十三氟辛酯20重量份以及引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份溶液滴加到反应釜中，3小时内滴完，继续保温反应2小时。然后加入多元胺丙二胺7重量份进行开环反应，继续保温反应2h，最后加入有机酸甲酸搅拌30分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)半封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，60℃下缓慢将封闭剂正丁醇滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应3小时，测定游离NCO含量，封闭度为60％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将55重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂和23重量份的半封闭型多异氰酸酯交联剂加入到反应釜中，于70℃下反应2小时，再加入定量的甲酸，混合均匀，50℃下酸化1小时，降温出料。然后加入50重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min，控制pH为5.5，得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压150V，电泳温度30℃，电泳时间3分钟。所得涂膜在170℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为138°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例4
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂环己酮20重量份和引发剂偶氮二异丁腈1重量份，在85℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯20重量份，丙烯酸-2-羟基乙酯5重量份)、环氧功能单体丙烯酸缩水甘油酯25份和含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸六氟丁酯10重量份以及引发剂偶氮二异丁腈1重量份溶液滴加到反应釜中，2小时内滴完，继续保温反应2小时。然后加入多元胺乙二胺8重量份进行开环反应，继续保温反应2h，最后加入有机酸氨基磺酸搅拌30分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)半封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，60℃下缓慢将封闭剂异辛醇滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应4小时，测定游离NCO含量，封闭度为65％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将50重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂和20重量份的半封闭型多异氰酸酯交联剂加入到反应釜中，于70℃下反应2小时，再加入定量的氨基磺酸，混合均匀，50℃下酸化2小时，降温出料。然后加入40重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min，控制pH为6.0，得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压150V，电泳温度30℃，电泳时间3分钟。所得涂膜在170℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为141°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例5
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂甲基异丁基酮20重量份和引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份，在100℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸乙酯20重量份，丙烯酸异丙酯30重量份)、环氧功能单体缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚15重量份和含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸十二氟庚酯30重量份以及引发剂偶氮二异丁腈1重量份溶液滴加到反应釜中，4小时内滴完，继续保温反应2小时。然后加入多元胺丁二胺5重量份进行开环反应，继续保温反应2h，最后加入有机酸乙酸搅拌30分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)半封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，60℃下缓慢将封闭剂正丁醇滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应2小时，测定游离NCO含量，封闭度为60％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将60重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂和25重量份的半封闭型多异氰酸酯交联剂加入到反应釜中，于70℃下反应2小时，再加入定量的乙酸，混合均匀，50℃下酸化1小时，降温出料。然后加入50重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min，控制pH为5.5，得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压150V，电泳温度30℃，电泳时间3分钟。所得涂膜在170℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为134°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例6
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯10重量份和引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份，在85℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯20重量份，丙烯酸-2-羟基乙酯10重量份)、环氧功能单体缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚15重量份和含氟丙烯酸酯单体丙烯酸十三氟辛酯10重量份以及引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份溶液滴加到反应釜中，2小时内滴完，继续保温反应2小时。然后加入多元胺三乙醇胺5重量份进行开环反应，继续保温反应4h，最后加入有机酸乙酸搅拌30分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)半封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，60℃下缓慢将封闭剂二乙二醇丁醚滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应4小时，测定游离NCO含量，封闭度为63％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将50重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂和20重量份的半封闭型多异氰酸酯交联剂加入到反应釜中，于70℃下反应2小时，再加入定量的乙酸，混合均匀，50℃下酸化2小时，降温出料。然后加入40重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min，控制pH为5.5，得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压150V，电泳温度30℃，电泳时间3分钟。所得涂膜在170℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为142°，涂膜其他性能均符合产品标准。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。