一种用于沙发革贝斯的水性聚氨酯及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用于沙发革贝斯的水性聚氨酯及其制备方法，该水性聚氨酯包括以下重量份的原料：多异氰酸酯15?40份；聚醚多元醇80～100份；甘氨酸改性的环氧树脂2?6份；亲水扩链剂2?5份；催化剂0.01?0.5份；pH助剂1?4.5份；乙二胺3?8份。本发明添加甘氨酸改性环氧树脂，甘氨酸改性环氧树脂的环氧基团起到交联的作用，形成丰富的网络结构，从而加快树脂的固化成膜的速度，同时使得获得水性聚氨酯稳定性好、耐候性优良。
【专利说明】
一种用于沙发革贝斯的水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及水性聚氨酯领域，具体公开了一种用于沙发革贝斯的水性聚氨酯及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，聚氨酯合成革得到广泛的应用并快速的发展，其特殊的结构使其具有优异 的化学性质，比如独特的柔韧性、耐低温、耐磨、粘结性和高内聚能等，因此该产品在许多领 域都有广泛的应用。尤其是水性聚氨酯合成革，其不仅具有上述优异的化学性质，更具有环 保、无毒的性质，因而获得广大客户的喜爱。但是目前市场上的大部分水性聚氨酯制备的合 成革产品的使用期只能达到3-4年，之后会出现裂纹、易剥离的现象。合成革的使用期长短 会影响到整个产品的质量，尤其像沙发革类的产品。所以亟需一种用于具有良好的耐候性、 剥离强度高的沙皮革的水性聚氨酯解决上述问题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有的缺陷，提供一种用于沙发革贝斯的水性聚氨酯及其 制备方法，由该树脂获得沙发革具有较好的手感，优良的耐候性、耐折性的优点。
[0004] 为了实现以上目的，本发明通过包括以下技术方案实现的：一种用于沙发革贝斯 的水性聚氨酯，包括以下重量份的原料： 多异氰酸酯 15-40:份； 聚醚多元醇 8CM00份； 甘氨酸改性的环氧树脂 2-6份；
[0005] 亲水扩链剂 2-5份; 催化剂 0.01-0.5份； pH助剂1-4,5份； 乙二胺3-8:份。
[0006] 优选地，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚多元醇、聚氧化丙烯多元醇的任意一 种或者多种。
[0007] 优选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸脂、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯中任意一种或者多种。
[0008] 优选地，所述催化剂选自有机锌化合物、有机锡化合物、有机碱金属盐、叔胺及其 盐化合物中任意一种或多种。
[0009] 优选地，所述有机锌化合物选自异辛酸锌、辛酸锌和乙酰丙酮锌中任意一种;所述 有机锡化合物选自二丁基月桂酸锡和辛酸亚锡中任意一种;所述有机碱金属盐为乙酸钠。
[0010] 优选地，所述甘氨酸改性环氧树脂是由环氧树脂与甘氨酸按照（1.5-2.5):1的摩 尔比进行反应制得;其中，反应温度为50-100°C，反应pH为7-8。
[0011]更优选地，所述环氧树脂为双酸A型环氧树脂。
[0012]优选地，所述pH助剂为胺类助剂，比如三乙胺。
[0013] 本发明还提供一种用于沙发革贝斯的水性聚氨酯的制备方法，至少包括以下步 骤：
[0014] 1)加入多异氰酸酯、聚醚多元醇，在80-90°C条件下进行预聚反应；
[0015] 2)加入甘氨酸改性的环氧树脂、亲水扩链剂及催化剂，在60-70°C条件下进行扩链 反应。
[0016] 综上所述，本发明提供一种用于沙发革贝斯的水性聚氨酯及其制备方法，本发明 的有益效果:本发明添加甘氨酸改性环氧树脂，甘氨酸改性环氧树脂的环氧基是亲水性基 团，使得获得水性聚氨酯稳定性好、耐候性优良；进一步，甘氨酸改性环氧树脂采用双酚A型 环氧树脂，从而提高水性聚氨酯的力学性能，提高由水性聚氨酯制得的沙发革贝斯的剥离 强度。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制 本发明的范围。
[0018] 本发明的关键在于增添了甘氨酸改性环氧树脂，氨酸改性环氧树脂的环氧基是亲 水性基团，使得获得水性聚氨酯稳定性好、耐候性优良，水性聚氨酯的制品具有良好的物理 机械性能。优选地，甘氨酸改性的环氧树脂为甘氨酸改性的双酸A型环氧树脂。
[0019] 甘氨酸改性的双酚A型环氧树脂由双酚A型环氧树脂与甘氨酸在碱性条件下反应 制得。其制备具体反应过程为:将甘氨酸单体与双酸A型环氧树脂混合后，在50-100°C、pH为 7-8条件下反应2_4h，获得甘氨酸改性的双酚A型环氧树脂，如反应式（1)所示。所述混合的 方式可以是静置、振荡、搅拌或者超声分散，以使得甘氨酸单体与双酚A型环氧树脂充分均 匀的混合。如果选择的双酸A型环氧树脂相对分子质量较低，反应温度低于50°C ;双酸A型环 氧树脂相对分子质量均中，反应温度控制在50-95Γ之间；双酚A型环氧树脂相对分子质量 较高，反应温度控制在95-100°C，甚至更高。
[0020] 反应式（1)中甘氨酸单体与双酚A型环氧树脂混合的摩尔比为1:(1.5-2.5)，优选 地，摩尔比为1:2,1:1.5,1:2.5,下面具体实施例中均采用摩尔比为1:2制备的甘氨酸改性 的环氧树脂。
[0021]
[0022] 其中，聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚多元醇、聚氧化丙烯多元醇的任意一种或者 多种，比如:聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇；多异氰酸酯优选二异氰酸酯，比如甲苯二 异氰酸脂、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基 二异氰酸酯。
[0023] 本发明提供了一种用于沙发革贝斯的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤： [0024]首先，执行步骤1)，加入多异氰酸酯、聚醚多元醇，在80_90°C条件下进行预聚反 应，反应时间为2-3h。
[0025] 然后，执行步骤2)，加入甘氨酸改性的环氧树脂、亲水扩链剂及催化剂，在60_70°C 条件下进行扩链反应，反应时间为3_4h。
[0026] 在步骤1)、2)中，温度对反应过程的影响较大，需在反应过程中控制温度。
[0027] 在步骤2)中，亲水扩链剂为羧酸型扩链剂，优选为二羟甲基丙酸。
[0028] 在步骤2)中，甘氨酸改性的环氧树脂是作为扩链剂加入到水性聚氨酯分子结构 中，环氧树脂的环氧基团，亲水基团的引入可以增加树脂的稳定性;环氧基团的引入可以形 成丰富的网络结构，并加快树脂的固化成膜，提高水性聚氨酯树脂的耐高低温性、耐候性； 优选地，环氧树脂采用双酸A型环氧树脂，具有良好的物理性能。
[0029]最后，执行步骤3 )，加入pH助剂，然后加入冰水乳化，加入乙二胺进行后扩链反应， 搅拌30-50min后，获得水性聚氨酯乳液。
[0030] 其中，pH助剂为胺类助剂，优选为三乙胺，三乙胺为碱性，可与酸生成盐类，在本发 明中用来中和步骤2)中扩链反应中亲水扩链剂的羧酸基团。
[0031] 在步骤3)中采用冰水是将后扩链反应的温度控制在低温范围，比如0°C。
[0032] 下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。
[0033] 实施例1
[0034]向三口烧瓶中加入75g PPG-3000、25g聚四氢呋喃醚二醇，然后加入10g二环己基 甲烷二异氰酸酯、30g异佛尔酮二异氰酸酯加热至90 °C进行预聚反应，反应2h;然后加入5g 甘氨酸改性的环氧树脂、4g二羟甲基丙酸、0.2g辛酸锌，加热至70°C进行扩链反应，反应3h， 加入三乙胺3g中和，然后加入冰水乳化，加入4g乙二胺进行后扩链反应，搅拌30min后，获得 水性聚氨酯乳液。
[0035] 实施例2
[0036]向三口烧瓶中加入75g PPG-3000、25g聚四氢呋喃醚二醇，然后加入10g甲苯二异 氰酸脂、30g异佛尔酮二异氰酸酯加热至90 °C进行预聚反应，反应2h;然后加入5g甘氨酸改 性的环氧树脂、4g二羟甲基丙酸、0.5g二丁基月桂酸锡，加热至70°C进行扩链反应，反应3h， 加入三乙胺3g中和，然后加入冰水乳化，加入8g乙二胺进行后扩链反应，搅拌30min后，获得 水性聚氨酯乳液。
[0037] 实施例3
[0038]向三口烧瓶中加入70g PPG-3000、20g聚四氢呋喃醚二醇，然后加入15g二环己基 甲烷二异氰酸酯、10g异佛尔酮二异氰酸酯加热至80 °C进行预聚反应，反应3h;然后加入3g 甘氨酸改性的环氧树脂、3g二羟甲基丙酸、O.lg辛酸锌，加热至65°C进行扩链反应，反应4h， 加入三乙胺2.3g中和，然后加入冰水乳化，加入4g乙二胺进行后扩链反应，搅拌30min后，获 得水性聚氨酯乳液。
[0039] 实施例4
[0040]向三口烧瓶中加入70g PPG-3000、20g聚四氢呋喃醚二醇，然后加入25g六亚甲基 二异氰酸酯加热至80°C进行预聚反应，反应3h;然后加入3g甘氨酸改性的环氧树脂、3g二羟 甲基丙酸、O.lg乙酸钠，加热至65°C进行扩链反应，反应4h，加入三乙胺2.3g中和，然后加入 冰水乳化，加入5g乙二胺进行后扩链反应，搅拌30min后，获得水性聚氨酯乳液。
[0041 ] 实施例5
[0042]向三口烧瓶中加入65g PPG-3000、15g聚四氢呋喃醚二醇，然后加入10g二环己基 甲烷二异氰酸酯、5g异佛尔酮二异氰酸酯加热至85 °C进行预聚反应，反应3h;然后加入2g甘 氨酸改性的环氧树脂、2g二羟甲基丙酸、0.05g辛酸锌，加热至60°C进行扩链反应，反应4h， 加入三乙胺2.3g中和，然后加入冰水乳化，加入5g乙二胺进行后扩链反应，搅拌40min后，获 得水性聚氨酯乳液。
[0043] 实施例6
[0044]向三口烧瓶中加入65g PPG-2000、15g聚四氢呋喃醚二醇，然后加入10g甲苯二异 氰酸脂、5g异佛尔酮二异氰酸酯加热至85 °C进行预聚反应，反应3h;然后加入2g甘氨酸改性 的环氧树脂、2g二羟甲基丙酸、0.05g辛酸锌，加热至60 °C进行扩链反应，反应4h，加入三乙 胺2.3g中和，然后加入冰水乳化，加入5g乙二胺进行后扩链反应，搅拌40min后，获得水性聚 氨酯乳液。
[0045] 实施例7
[0046]向三口烧瓶中加入65g PPG-2000、15g聚四氢呋喃醚二醇，然后加入15g二苯基甲 烷二异氰酸酯加热至85°C进行预聚反应，反应3h;然后加入2g甘氨酸改性的环氧树脂、2g二 羟甲基丙酸、0.05g辛酸锌，加热至60 °C进行扩链反应，反应4h，加入三乙胺2.3g中和，然后 加入冰水乳化，加入5g乙二胺进行后扩链反应，搅拌40min后，获得水性聚氨酯乳液。
[0047] 对比例8
[0048]向三口烧瓶中加入70g PPG-3000、20g聚四氢呋喃醚二醇，然后加入25g六亚甲基 二异氰酸酯加热至80°C进行预聚反应，反应3h;然后加入6g二羟甲基丙酸、0. lg乙酸钠，加 热至65°C进行扩链反应，反应4h，加入三乙胺2.3g中和，然后加入冰水乳化，加入5g乙二胺 进行后扩链反应，搅拌30min后，获得水性聚氨酯乳液。
[0049] 测试方法：
[0050] 将上述实施例1~7和对比例8获得水性聚氨酯分别以相同的工艺制备出沙发革， 沙发革包括相互粘连的底基材料和涂膜。
[0051] (1)剥离强度测试:然后对各个沙发革的涂膜进行剥离强度测试，其中，炜向是指 底基材料的布匹长度方向，经向指的是底基材料上横向纱线的方向。取3cm X 3cm的沙发革 剥离涂膜，测试并记录剥离所需力的牛顿数。
[0052] (2)耐折性测试:在常温下测试各个沙发革在10万次弯折后是否出现裂纹。
[0053] (3)耐候性测试:将实施例1~7和对比例8获得的沙发革在温度70°C，湿度95%的 条件放置336h后，测试各个沙发革的剥离强度，以及曲挠性(23°C)。
[0054] 测试结果：
[0055] 从表1、2可看出：实施例1~7和对比例8获得沙发革在经向和炜向的剥离强度均达 到30N/3cm，在常温下，10万次对折后均无裂痕;将实施例1~8获得的沙发革在温度70°C，湿 度95%的条件放置336h后，均未出现开裂现象，但测试得到实施例1~7获得的沙发革的曲 饶性高于对比例8;实施例1~7和对比例8剥离强度均下降，但是添加甘氨酸改性的环氧树 脂的沙发革的剥离强度下降7_llN/3cm，而未添加甘氨酸改性的环氧树脂的沙发革的剥离 强度下降了20N/3cm。从测试结果可以说明，添加甘氨酸改性的环氧树脂可以很好的提高皮 革的耐候性、耐折性。
[0056] 表1实施例1至4制备的沙发革贝斯的技术性能检测结果
[0057]
[0058] 表2实施例5至8制备的沙发革贝斯的技术性能检测结果
[0059]
[0061] 综上，本发明添加甘氨酸改性环氧树脂，甘氨酸改性环氧树脂的环氧基团起到交 联的作用，形成丰富的网络结构，从而加快树脂的固化成膜的速度，同时使得获得水性聚氨 酯稳定性好、耐候性优良；甘氨酸改性环氧树脂树脂将双酚A的结构环引入聚氨酯中，从而 提高水性聚氨酯的力学性能，提高由水性聚氨酯制得的沙发革贝斯的剥离强度。所以，本发 明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0062] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制， 应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出 若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员， 在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更 动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对 上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围 内。
【主权项】
1. 一种用于沙发革贝斯的水性聚氨酯，其特征在于:包括以下重量份的原料： 多异氰酸酯15-40份； 聚醚多元醇80~100份； 甘氨酸改性的环氧树脂2-6份； 亲水扩链剂2-5份； 催化剂0.01-0.5份； pH助剂1-4.5份； 乙二胺3_8份。2. 如权利要求1所述的用于沙发革贝斯的水性聚氨酯，其特征在于:所述聚醚多元醇选 自聚四氢呋喃醚多元醇、聚氧化丙烯多元醇的任意一种或者多种。3. 如权利要求1所述的用于沙发革贝斯的水性聚氨酯，其特征在于:所述多异氰酸酯选 自甲苯二异氰酸脂、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和 二环己基二异氰酸酯中任意一种或者多种。4. 如权利要求1所述的用于沙发革贝斯的水性聚氨酯，其特征在于:所述催化剂选自有 机锌化合物、有机锡化合物、有机碱金属盐、叔胺及其盐化合物中任意一种或多种。5. 如权利要求1所述的用于沙发革贝斯的水性聚氨酯，其特征在于:所述pH助剂为胺助 剂。6. 如权利要求1所述的用于沙发革贝斯的水性聚氨酯，其特征在于:所述甘氨酸改性环 氧树脂是由环氧树脂与甘氨酸按照（1.5-2.5): 1的摩尔比进行反应制得，其反应温度为50-100 °C，反应 pH 为 7-8。7. 如权利要求6所述的用于沙发革贝斯的水性聚氨酯，其特征在于:所述环氧树脂为双 酸A型环氧树脂。8. -种制备如权利要求1至7任一所述的用于沙发革贝斯的水性聚氨酯的方法，其特征 在于:至少包括以下步骤： 1) 加入所述多异氰酸酯、所述聚醚多元醇，在80-90°C条件下进行预聚反应； 2) 加入所述甘氨酸改性的环氧树脂、所述亲水扩链剂及所述催化剂，在60-70°C条件下 进行扩链反应。
【文档编号】C08G18/58GK106065059SQ201610470985
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月22日 公开号201610470985.3, CN 106065059 A, CN 106065059A, CN 201610470985, CN-A-106065059, CN106065059 A, CN106065059A, CN201610470985, CN201610470985.3
【发明人】陈晓磊, 汪飞, 赵春娥, 赵曦, 李维虎, 戴家兵
【申请人】合肥科天水性科技有限责任公司, 兰州科天水性高分子材料有限公司, 兰州科天水性科技有限公司