一种用含磷三聚氰胺树脂制备碳泡沫的方法
【专利摘要】一种用含磷三聚氰胺树脂的制备碳泡沫的方法，包括如下步骤：1）、三聚氰胺甲醛树脂的制备，将甲醛溶液、三聚氰胺投按比例入反应釜，并加氢氧化钠，升温后保温反应，直到树脂透明，冷却备用；2）、三聚氰胺甲醛树脂组合料的制备；将三聚氰胺甲醛树脂、匀泡剂、发泡剂、催化剂、碳化助剂搅拌均匀形成三聚氰胺甲醛树脂组合料；3）、将三聚氰胺甲醛树脂组合料通过高压发泡机与交联剂按一定比例反应发泡，得到含磷三聚氰胺树脂泡沫；4）、碳化；将步骤3）所得的含磷三聚氰胺树脂泡沫在150~250℃条件下，排除受热分解的小分子气体，逐步碳化，可以得到碳化程度在10~100%的三聚氰胺碳泡沫。
【专利说明】
一种用含磷三聚氰胺树脂制备碳泡沬的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种用含磷三聚氰胺树脂制备碳泡沫的方法，属于新材料领域。
【背景技术】
[0002]泡沫碳是一种由孔泡和相互连接的孔泡壁组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料。具有碳材料的常规性能外，碳泡沫还具有密度小、强度高，抗热震，易加工和良好的导电、导热、吸波等物理和化学性能。可以广泛应用于化工、航空航天、车船工业、通讯电子工业、建筑领域等诸多技术领域。碳泡沫首先由Walter Ford在20世纪60年代末开发，最初由热固性树脂的热解制得这种碳泡沫为碳骨架或者网状玻璃态结构。具有高残碳率的酚醛树脂泡沫体是碳泡沫的最早产品之一。近年来，国内外对热固性树脂制备碳泡沫又进入了更深层次的研究。美国格拉佛技术国际控股有限公司D.J.米勒在CN101588990A中通过添加抗氧化剂得到了一种抗氧化碳泡沫。同济大学甘礼华在CN1966404A则利用芳基乙炔单体制备了碳泡沫。航天材料及工艺研究所李同起对泡沫孔壁进行碳化硅处理制得了一种抗氧化型高导热泡沫碳材料。中国航空工业集团公司罗京华等在CN101811885A中研究了呋喃树脂制备泡沫碳的技术。同济大学刘明贤等在CN103599747A中公开了高吸附性能的硫功能化碳泡沫的制备方法。苏州美克思科技有限公司薛永顺等公开了通过氰胺类和硼化物改性酚醛树脂制造碳泡沫的方法。同济大学刘明贤在CN103449396A中公开了纳米二氧化硅填充间苯二酚树脂碳泡沫的技术。北京航空航天大学罗瑞盈等公开了心陶瓷微球改性酚醛树脂制备碳泡沫的方法。美国格拉佛技术国际控股有限公司D.J.米勒在CN200780050644.X中公布了一种以碳泡沫为芯材的耐火复合板。江西师范大学陈永亮等在CN103972520A采用了三聚氰胺开孔泡沫为基材制备一种弹性泡沫氧气还原催化剂。武汉理工大学李赏等在《物理化学学报》上发表了三聚氰胺及其三聚氰胺树脂载体进行的氧还原催化性能。Lee等人制备的具有大量孔隙的三聚氰胺碳催化剂(J.LEE etl.,Angew.Chem.1nt.Ed.,2013.52 1026-1030)。但均没有提及在三聚氰胺树脂中引入氮磷元素来降低树脂碳化温度和缩短碳化时间的方法。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种用含磷三聚氰胺树脂的制备碳泡沫的方法，所述制备碳泡沫的方法包括如下步骤:
1)、三聚氰胺甲醛树脂的制备，将甲醛溶液、三聚氰胺投按1:1.5?1:2比例入反应釜，并加氢氧化钠调节PH为8.0?10.0，按2°C/分钟升温速度升温到90?110°C，保温反应30分钟后，直到树脂透明，冷却备用；
2)、三聚氰胺甲醛树脂组合料的制备;将三聚氰胺甲醛树脂、匀泡剂、发泡剂、催化剂、碳化助剂搅拌均匀形成三聚氰胺甲醛树脂组合料;所述组合料质量份数组成为:三聚氰胺甲醛树脂90-110;匀泡剂1.9-3.0；发泡剂14.5-16.5；催化剂0.5-2；碳化助剂18-55；
3)、将三聚氰胺甲醛树脂组合料通过高压发泡机与交联剂按一定比例反应发泡，烘道温度30-70°C，熟化时间1-5分钟，得到含磷三聚氰胺树脂泡沫;所述三聚氰胺甲醛树脂组合料与交联剂的质量比例1:1?1.7;
4)、碳化;将步骤3)所得的含磷三聚氰胺树脂泡沫在150?250°C条件下，排除受热分解的小分子气体，逐步碳化，可以得到碳化程度在10?100%的三聚氰胺碳泡沫。
[0004]进一步的，步骤I)中，反应釜内加入苯代三聚氰胺、甲代三聚氰胺中的一种或一种以上。
[0005]进一步的，所述的匀泡剂为有机硅类;优选AK8805。
[0006]进一步的，所述催化剂为胺类催化剂或醋酸钾催化剂中的一种或一种以上;优选二甲基环己胺(二甲)与醋酸钾(33% 二甘醇溶液)复配催化剂。
[0007]进一步的，所述碳化助剂为含磷化合物，使用量为三聚氰胺甲醛树脂重量的20?50%;优选TCPP、DMMP 或TCEP。
[0008]进一步的，所述发泡剂为HCFC-141b。
[0009]进一步的，所述交联剂为异氰酸酯类化合物;优选亨斯迈5005。
[0010]进一步的，步骤4)碳化，其过程是将含磷三聚氰胺树脂泡沫置于烘箱中，以2-10°C/min的速度升温到150?250°C，保持4-16小时。
[0011 ]有益效果:本发明制备的碳泡沫具有以下技术特征:生产的碳泡沫具有低密度4-20kg/m3，高阻燃的特点，碳化的泡沫氧指数既可以达到30以上，可以用于高温管道保温等领域。本发明的生产工艺制备碳泡沫的碳化温度低、碳化时间短。
【具体实施方式】
[0012]下面给出的本发明实施例，只是对本发明进行进一步的具体描述。有必要指出的是，实施例只用于对本发明作进一步阐述，不能理解为对本发明保护范围的限制。对本实施例做适量的改进或变动，仍属于本发明的保护范围。
[0013]实施例一
将37的%的工业甲醛溶液168g、多聚甲醛400g、三聚氰胺100g加入反应釜内搅拌，在室温用氢氧化钠调节PH=S?10，，按2°C/分钟升温速度升到90°C保温反应30分钟后，得三聚氰胺甲醛树脂，冷却备用。
[0014]将上述三聚氰胺甲醛树脂100(^、有机硅六1(8805匀泡剂23.5 g、141b发泡剂156.8g、TCPP碳化助剂470.4g、二甲基环己胺(二甲)4.7g、醋酸钾(33%二甘醇溶液)6.27g混合得到三聚氰胺甲醛树脂组合料。
[0015]利用高压发泡机将三聚氰胺甲醛树脂组合料与交联剂亨斯迈5005按照1:1质量比例混合发泡，得到含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫，泡沫密度为52.3kg/m3。
[0016]将含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫放置到烘箱中，在150°C下保持8小时;经过部分碳化后得到的碳泡沫密度为20kg/m3，氧指数35.3。
[0017]实施例二
将37的%的工业甲醛溶液168g、多聚甲醛400g、三聚氰胺100g加入反应釜内搅拌，在室温用氢氧化钠调节PH=S?10，，按2°C/分钟升温速度升到90°C保温反应30分钟后，得三聚氰胺甲醛树脂，冷却备用。
[0018]将上述三聚氰胺甲醛树脂100(^、有机硅41(8805匀泡剂23.5 g、141b发泡剂156.8g、TCPP碳化助剂470.4 g、二甲基环己胺(二甲)4.7 g、醋酸钾(33%二甘醇溶液)6.27g混合得到三聚氰胺甲醛树脂组合料。
[0019]利用高压发泡机将三聚氰胺甲醛树脂组合料与交联剂亨斯迈5005按照1:1.5质量比例混合发泡，得到含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫，泡沫密度为52.3kg/m3。
[0020]将含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫放置到烘箱中，在250°C下保持4小时；经过部分碳化后得到的碳泡沫密度为18.6kg/m3，氧指数36.8。
[0021 ] 实施例三
将37的%的工业甲醛溶液168g、多聚甲醛400g、三聚氰胺100g加入反应釜内搅拌，在室温用氢氧化钠调节PH=S?10，，按2°C/分钟升温速度升到90°C保温反应30分钟后，得三聚氰胺甲醛树脂，冷却备用。
[0022]将上述三聚氰胺甲醛树脂100(^、有机硅41(8805匀泡剂23.5 g、141b发泡剂156.8g、TCEP碳化助剂470.4 g、二甲基环己胺(二甲)4.7 g、醋酸钾(33%二甘醇溶液)6.27g混合得到三聚氰胺甲醛树脂组合料。
[0023]利用高压发泡机将三聚氰胺甲醛树脂组合料与交联剂亨斯迈5005按照1:1.5质量比例混合发泡，得到含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫，泡沫密度为45.9kg/m3。
[0024]将含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫放置到烘箱中，在150°C下保持8小时;经过部分碳化后得到的碳泡沫密度为17.9kg/m3，氧指数37.2。
[0025]实施例四
将37的%的工业甲醛溶液168g、多聚甲醛400g、三聚氰胺100g加入反应釜内搅拌，在室温用氢氧化钠调节PH=S?10，，按2°C/分钟升温速度升到90°C保温反应30分钟后，得三聚氰胺甲醛树脂，冷却备用。
[0026]将上述三聚氰胺甲醛树脂100(^、有机硅41(8805匀泡剂23.5 g、141b发泡剂156.8g、DMMP碳化助剂470.4 g、二甲基环己胺(二甲)4.7 g、醋酸钾(33%二甘醇溶液)6.27g混合得到三聚氰胺甲醛树脂组合料。
[0027]利用高压发泡机将三聚氰胺甲醛树脂组合料与交联剂亨斯迈5005按照1:1.5质量比例混合发泡，得到含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫，泡沫密度为45.9kg/m3。
[0028]将含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫放置到烘箱中，在250°C下保持8小时；经过部分碳化后得到的碳泡沫密度为15.8kg/m3，氧指数38.3。
[0029]实施例五
将37的％的工业甲醛溶液168g、多聚甲醛400g、三聚氰胺800g，苯代三聚氰胺200g加入反应釜内搅拌，在室温用氢氧化钠调节PH=S?10，，按2°C/分钟升温速度升到90°C保温反应30分钟后，得三聚氰胺甲醛树脂，冷却备用。
[0030]将上述三聚氰胺甲醛树脂100(^、有机硅41(8805匀泡剂23.5 g、141b发泡剂156.8g、TCPP碳化助剂470.4g、二甲基环己胺(二甲)4.7g、醋酸钾(33%二甘醇溶液)6.27g混合得到三聚氰胺甲醛树脂组合料。
[0031 ]利用高压发泡机将三聚氰胺甲醛树脂组合料与交联剂亨斯迈5005按照1: 1.5质量比例混合发泡，得到含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫，泡沫密度为45.1kg/m3。
[0032]将含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫放置到烘箱中，在250°C下保持8小时；经过部分碳化后得到的碳泡沫密度为18.7kg/m3，氧指数34.7。
[0033]实施例六
将37的％的工业甲醛溶液168g、多聚甲醛400g、三聚氰胺800g，甲代三聚氰胺200g加入反应釜内搅拌，在室温用氢氧化钠调节PH=S?10，，按2°C/分钟升温速度升到90°C保温反应30分钟后，得三聚氰胺甲醛树脂，冷却备用。
[0034]将上述三聚氰胺甲醛树脂100(^、有机硅41(8805匀泡剂23.5 g、141b发泡剂156.8g、TCPP碳化助剂470.4g、二甲基环己胺(二甲)4.7g、醋酸钾(33%二甘醇溶液)6.27g混合得到三聚氰胺甲醛树脂组合料。
[0035]利用高压发泡机将三聚氰胺甲醛树脂组合料与交联剂亨斯迈5005按照1:1.5质量比例混合发泡，得到含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫，泡沫密度为52.3kg/m3。
[0036]将含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫放置到烘箱中，在250°C下保持16小时;经过部分碳化后得到的碳泡沫密度为12.6kg/m3，氧指数37.3。
[0037]实施例七
将37的％的工业甲醛溶液168g、多聚甲醛400g、三聚氰胺800g，甲代三聚氰胺200g加入反应釜内搅拌，在室温用氢氧化钠调节PH=S?10，，按2°C/分钟升温速度升到90°C保温反应30分钟后，得三聚氰胺甲醛树脂，冷却备用。
[0038]将上述三聚氰胺甲醛树脂100(^、有机硅六1(8805匀泡剂23.5 g、141b发泡剂
156.88、1^??碳化助剂4958、二甲基环己胺(二甲)4.78、醋酸钾(33%二甘醇溶液)6.278混合得到三聚氰胺甲醛树脂组合料。
[0039]利用高压发泡机将三聚氰胺甲醛树脂组合料与交联剂亨斯迈5005按照1:1.5质量比例混合发泡，得到含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫，泡沫密度为44.1kg/m3。
[0040]将含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫放置到烘箱中，在250°C下保持16小时;经过部分碳化后得到的碳泡沫密度为10.3kg/m3，氧指数39.8。
[0041 ]实施例八
将37的％的工业甲醛溶液168g、多聚甲醛400g、三聚氰胺800g，甲代三聚氰胺200g加入反应釜内搅拌，在室温用氢氧化钠调节PH=S?10，，按2°C/分钟升温速度升到90°C保温反应30分钟后，得三聚氰胺甲醛树脂，冷却备用。
[0042]将上述三聚氰胺甲醛树脂100(^、有机硅六1(8805匀泡剂23.5 g、141b发泡剂
156.88、1^??碳化助剂4998、二甲基环己胺(二甲)4.78、醋酸钾(33%二甘醇溶液)6.278混合得到三聚氰胺甲醛树脂组合料。
[0043]利用高压发泡机将三聚氰胺甲醛树脂组合料与交联剂亨斯迈5005按照1:1.5质量比例混合发泡，得到含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫，泡沫密度为54.0kg/m3。
[0044]将含磷三聚氰胺甲醛树脂泡沫放置到烘箱中，在250°C下保持16小时;经过部分碳化后得到的碳泡沫密度为18.3kg/m3，氧指数36.7。
【主权项】
1.一种用含磷三聚氰胺树脂的制备碳泡沫的方法，所述制备碳泡沫的方法包括如下步骤: 1)、三聚氰胺甲醛树脂的制备，将甲醛溶液、三聚氰胺投按1:1.5?1:2比例入反应釜，并加氢氧化钠调节PH为8.0?10.0，按2°C/分钟升温速度升温到90?110°C，保温反应30分钟后，直到树脂透明，冷却备用； 2)、三聚氰胺甲醛树脂组合料的制备；将三聚氰胺甲醛树脂、匀泡剂、发泡剂、催化剂、碳化助剂搅拌均匀形成三聚氰胺甲醛树脂组合料;所述组合料质量份数组成为:三聚氰胺甲醛树脂90-110;匀泡剂1.9-3.0；发泡剂14.5-16.5；催化剂0.5-2；碳化助剂18-55； 3)、将三聚氰胺甲醛树脂组合料通过高压发泡机与交联剂按一定比例反应发泡，烘道温度30-70°C，熟化时间1-5分钟，得到含磷三聚氰胺树脂泡沫;所述三聚氰胺甲醛树脂组合料与交联剂的质量比例1:1?1.7; 4)、碳化;将步骤3)所得的含磷三聚氰胺树脂泡沫在150?250°C条件下，排除受热分解的小分子气体，逐步碳化，可以得到碳化程度在10?100%的三聚氰胺碳泡沫。2.根据权利要求1所述的一种用含磷三聚氰胺树脂的制备碳泡沫的方法，其特征在于:步骤I)中，反应釜内加入苯代三聚氰胺、甲代三聚氰胺中的一种或一种以上。3.根据权利要求1所述的一种用含磷三聚氰胺树脂的制备碳泡沫的方法，其特征在于: 所述的匀泡剂为有机硅类;优选AK8805。4.根据权利要求1所述的一种用含磷三聚氰胺树脂的制备碳泡沫的方法，其特征在于:所述催化剂为胺类催化剂或醋酸钾催化剂中的一种或一种以上;优选二甲基环己胺(二甲)与醋酸钾(33% 二甘醇溶液)复配催化剂。5.根据权利要求1所述的一种用含磷三聚氰胺树脂的制备碳泡沫的方法，其特征在于: 所述碳化助剂为含磷化合物，使用量为三聚氰胺甲醛树脂重量的20?50%;优选TCPP、DMMP 或TCEP。6.根据权利要求1所述的一种用含磷三聚氰胺树脂的制备碳泡沫的方法，其特征在于:所述发泡剂为HCFC-Hlb。7.根据权利要求1所述的一种用含磷三聚氰胺树脂的制备碳泡沫的方法，其特征在于: 所述交联剂为异氰酸酯类化合物;优选亨斯迈5005。8.根据权利要求1所述的一种用含磷三聚氰胺树脂的制备碳泡沫的方法，其特征在于: 步骤4)碳化，其过程是将含磷三聚氰胺树脂泡沫置于烘箱中，以2-10°C/min的速度升温到150?250°C，保持4-16小时。
【文档编号】C08G12/32GK106065057SQ201610296113
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月8日 公开号201610296113.X, CN 106065057 A, CN 106065057A, CN 201610296113, CN-A-106065057, CN106065057 A, CN106065057A, CN201610296113, CN201610296113.X
【发明人】杨斌峰, 朱国清, 刘明杰, 马立新, 沈铁清, 姚尧
【申请人】南通紫鑫实业有限公司