本发明涉及一种生物蛋白基耐水木材胶黏剂的制备方法，属于胶黏剂制备技术领域。
背景技术：
目前，人造板工业中用量最大的胶粘剂仍然是“三醛胶”(即脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂)，由于“三醛胶”及其胶接制品中存在着对人体健康和环境污染造成极大危害的游离甲醛，并且其主要原料是不可再生的，故采用可再生资源制备环保型木材胶粘剂来部分替代“三醛胶”，是木材用胶粘剂的发展趋势。
蛋白质胶粘剂是一种环保型胶粘剂，具有生产周期短、产量大、价格低廉、原料可再生以及胶接制品无游离甲醛释放等诸多优点。Johnson等早在1923年就已经研制出一种以脱脂大豆粉为基料的胶粘剂。但是，蛋白质胶粘剂仍存在着胶接强度低、耐水性和流动性较差等缺点，导致其使用范围受到一定限制。
腐竹是将豆浆加热煮沸后，经过一段时间保温，表面形成一层薄膜，挑出后下垂成枝条状，再经干燥而成。其形类似竹枝状，称为腐竹。腐竹是一种由大豆蛋白膜和脂肪组合成的一定结构的产物。蛋白质含量达45％～50％，脂肪含量达30％左右，同时，还含有糖、钙、磷、铁以及硫胺素、核黄素等人体所需的微量元素，且韧性好，不含任何添加剂，具有豆制品特殊的清香风味。
捕鱼蛛一般以鸟类，两栖类和小型鱼类为食，从这一点看，就可以知道这种蛛丝的强度了，这种蛛丝的防水效果也不错，即使在水中连续浸泡很长的一段时间也不会变形，蛛丝上的粘液也不会消失。
因此发明一种具有强胶黏强度和极佳耐水性的环保蛋白质基木材胶黏剂，对胶黏剂制备领域的发展具有重要意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前木材胶黏剂以“三醛胶”为主，容易散发出甲醛危害人体健康，而环保型的蛋白基胶黏剂又存在耐水性差、与木质基板间胶黏强度低的缺陷，提供了一种用豆皮和蛛丝混合经脂肪酶初步酶解，再用微生物进一步发酵制得基胶，再将基胶和木焦油在表面活性剂的作用下反应最终制得胶黏剂的方法。本发明利用富含蛋白质的豆皮和蛛丝为原料，利用豆皮和蛛丝中含有的脂肪和油层物质，在酶和微生物的作用下使油脂降解，增加蛋白质表面的疏水性酯基基团数量，使蛋白质的耐水性增加，再通过碱液改性蛋白质，将极性的紧密蛋白质分子分散，暴露出更多的蛋白质亚基及其内部疏水基团，使其耐水的同时又增加了蛋白质和木材表面的接触面积，增加蛋白质的粘附能力，再通过掺杂木焦油，使胶体和木材基体间产生化学键合力，进一步加大胶黏剂的粘结强度，最终浓缩后即可。本发明制得的木材胶黏剂耐水性好，粘结强度大，具有极佳的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
(1)取黄豆用水洗净后，放入木桶，加水浸没，泡发12～14h，按质量比为1:10将泡发后的黄豆和去离子水混合后放入石墨的加料口，研磨后收集浆液，将得到的浆液用三层纱布过滤去除豆渣，得到豆浆；
(2)将上述得到的豆浆倒入锅中加热煮沸5～10min，将煮沸的豆浆倒入不锈钢托盘中，将托盘放入冰箱，在4～6℃下静置10～15min后豆浆表面自然凝结成一层豆皮，用镊子镊取豆皮，自然冷却备用；
(3)用铁丝制成一个直径为10cm的圆环，将圆环粘在竹棍上，再用圆环缠绕收集5～7张完整的蜘蛛网，用刀沿铁环边缘切下收集的蛛丝，首先放入高温灭菌罐中在120℃下灭菌3～5min，得到灭菌蛛丝；
(4)将上述得到的灭菌蛛丝和备用的豆皮按质量比为1:5混合后放入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入蛛丝和豆皮总质量1％的磷脂酶和10％的蓖麻油，用搅拌棒搅拌均匀后，将酶解罐放在37～42℃的恒温箱中酶解4～6h，得到酶解物；
(5)向上述酶解物中加入酶解物质量2～3％的绿脓杆菌，搅拌均匀后装入发酵罐中，密封罐口后放入30～40℃的温室中，保温发酵3～5天，发酵结束后将发酵物放入紫外灭菌箱中灭菌，再将灭菌后的发酵物和质量分数为5％氢氧化钠溶液按等质量比混合静置2～3h后得到混合液，再用浓度为0.5mol/L盐酸调节混合液pH至中性，得到胶黏剂基胶；
(6)取锯末粉碎至粒径为1～2mm的锯末粉，放入烘箱在105～110℃下烘干3～4h，将烘干后的锯末粉投入燃烧炉中，先在100～120℃下预热30～40min，再升高燃烧炉温度至200～220℃，打开燃烧炉上连接的冷凝管阀门，使燃烧产生的烟气由冷凝管导入冷凝罐中冷凝，得到冷凝液，再向冷凝液中加入其质量30％的浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，静置分层3～5h后分离得到上层木焦油；
(7)按重量份数计，称取50～60份上述制得的胶黏剂基胶、10～20份木焦油、1～2份十二烷基磺酸钠和2～3份二亚乙基三胺依次装入反应釜中，加热升温至80～90℃搅拌反应4～6h后出料，将得到的物料转入真空浓缩罐中，降低罐内压力至1.2～1.5kPa，减压浓缩至其原体积的1/5，得到浓缩液即为生物蛋白基耐水木材胶黏剂。
本发明的应用方法是：取一块桦木基板将表面磨平后，按施胶量为300～320g/m2将本发明制得的生物蛋白基耐水木材胶黏剂涂抹在基板上，再取另一块相同的桦木板按压在基板上，在140～150℃下以2～3MPa的压力热压4～6min后即可制得胶合板，经检测，制得胶合板的粘合强度达到1.5～1.7MPa，将制得胶合板放入水中煮沸2～3h后再次检测，粘合强度依然可达1.2～1.4MPa，具有极佳的耐水性。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制得的生物蛋白基耐水木材胶黏剂原材料易得，制备步骤简单易操作，成本低廉；
(2)本发明制得的生物蛋白基耐水木材胶黏剂耐水性极佳，用其粘合的胶合板在水中煮沸2～3h后再次检测，粘合强度依然可达1.2～1.4MPa。
具体实施方式
取黄豆用水洗净后，放入木桶，加水浸没，泡发12～14h，按质量比为1:10将泡发后的黄豆和去离子水混合后放入石墨的加料口，研磨后收集浆液，将得到的浆液用三层纱布过滤去除豆渣，得到豆浆；将上述得到的豆浆倒入锅中加热煮沸5～10min，将煮沸的豆浆倒入不锈钢托盘中，将托盘放入冰箱，在4～6℃下静置10～15min后豆浆表面自然凝结成一层豆皮，用镊子镊取豆皮，自然冷却备用；用铁丝制成一个直径为10cm的圆环，将圆环粘在竹棍上，再用圆环缠绕收集5～7张完整的蜘蛛网，用刀沿铁环边缘切下收集的蛛丝，首先放入高温灭菌罐中在120℃下灭菌3～5min，得到灭菌蛛丝；将上述得到的灭菌蛛丝和备用的豆皮按质量比为1:5混合后放入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入蛛丝和豆皮总质量1％的磷脂酶和10％的蓖麻油，用搅拌棒搅拌均匀后，将酶解罐放在37～42℃的恒温箱中酶解4～6h，得到酶解物；向上述酶解物中加入酶解物质量2～3％的绿脓杆菌，搅拌均匀后装入发酵罐中，密封罐口后放入30～40℃的温室中，保温发酵3～5天，发酵结束后将发酵物放入紫外灭菌箱中灭菌，再将灭菌后的发酵物和质量分数为5％氢氧化钠溶液按等质量比混合静置2～3h后得到混合液，再用浓度为0.5mol/L盐酸调节混合液pH至中性，得到胶黏剂基胶；取锯末粉碎至粒径为1～2mm的锯末粉，放入烘箱在105～110℃下烘干3～4h，将烘干后的锯末粉投入燃烧炉中，先在100～120℃下预热30～40min，再升高燃烧炉温度至200～220℃，打开燃烧炉上连接的冷凝管阀门，使燃烧产生的烟气由冷凝管导入冷凝罐中冷凝，得到冷凝液，再向冷凝液中加入其质量30％的浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，静置分层3～5h后分离得到上层木焦油；按重量份数计，称取50～60份上述制得的胶黏剂基胶、10～20份木焦油、1～2份十二烷基磺酸钠和2～3份二亚乙基三胺依次装入反应釜中，加热升温至80～90℃搅拌反应4～6h后出料，将得到的物料转入真空浓缩罐中，降低罐内压力至1.2～1.5kPa，减压浓缩至其原体积的1/5，得到浓缩液即为生物蛋白基耐水木材胶黏剂。
实例1
取黄豆用水洗净后，放入木桶，加水浸没，泡发12h，按质量比为1:10将泡发后的黄豆和去离子水混合后放入石墨的加料口，研磨后收集浆液，将得到的浆液用三层纱布过滤去除豆渣，得到豆浆；将上述得到的豆浆倒入锅中加热煮沸5min，将煮沸的豆浆倒入不锈钢托盘中，将托盘放入冰箱，在4℃下静置10min后豆浆表面自然凝结成一层豆皮，用镊子镊取豆皮，自然冷却备用；用铁丝制成一个直径为10cm的圆环，将圆环粘在竹棍上，再用圆环缠绕收集5张完整的蜘蛛网，用刀沿铁环边缘切下收集的蛛丝，首先放入高温灭菌罐中在120℃下灭菌3min，得到灭菌蛛丝；将上述得到的灭菌蛛丝和备用的豆皮按质量比为1:5混合后放入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入蛛丝和豆皮总质量1％的磷脂酶和10％的蓖麻油，用搅拌棒搅拌均匀后，将酶解罐放在37℃的恒温箱中酶解4h，得到酶解物；向上述酶解物中加入酶解物质量2％的绿脓杆菌，搅拌均匀后装入发酵罐中，密封罐口后放入30℃的温室中，保温发酵3天，发酵结束后将发酵物放入紫外灭菌箱中灭菌，再将灭菌后的发酵物和质量分数为5％氢氧化钠溶液按等质量比混合静置2h后得到混合液，再用浓度为0.5mol/L盐酸调节混合液pH至中性，得到胶黏剂基胶；取锯末粉碎至粒径为1mm的锯末粉，放入烘箱在105℃下烘干3h，将烘干后的锯末粉投入燃烧炉中，先在100℃下预热30min，再升高燃烧炉温度至200℃，打开燃烧炉上连接的冷凝管阀门，使燃烧产生的烟气由冷凝管导入冷凝罐中冷凝，得到冷凝液，再向冷凝液中加入其质量30％的浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，静置分层3h后分离得到上层木焦油；按重量份数计，称取50份上述制得的胶黏剂基胶、10份木焦油、1份十二烷基磺酸钠和2份二亚乙基三胺依次装入反应釜中，加热升温至80℃搅拌反应4h后出料，将得到的物料转入真空浓缩罐中，降低罐内压力至1.2kPa，减压浓缩至其原体积的1/5，得到浓缩液即为生物蛋白基耐水木材胶黏剂。
取一块桦木基板将表面磨平后，按施胶量为300g/m2将本发明制得的生物蛋白基耐水木材胶黏剂涂抹在基板上，再取另一块相同的桦木板按压在基板上，在140℃下以2MPa的压力热压4min后即可制得胶合板，经检测，制得胶合板的粘合强度达到1.5MPa，将制得胶合板放入水中煮沸2h后再次检测，粘合强度依然可达1.2MPa，具有极佳的耐水性。
实例2
取黄豆用水洗净后，放入木桶，加水浸没，泡发13h，按质量比为1:10将泡发后的黄豆和去离子水混合后放入石墨的加料口，研磨后收集浆液，将得到的浆液用三层纱布过滤去除豆渣，得到豆浆；将上述得到的豆浆倒入锅中加热煮沸8min，将煮沸的豆浆倒入不锈钢托盘中，将托盘放入冰箱，在5℃下静置13min后豆浆表面自然凝结成一层豆皮，用镊子镊取豆皮，自然冷却备用；用铁丝制成一个直径为10cm的圆环，将圆环粘在竹棍上，再用圆环缠绕收集6张完整的蜘蛛网，用刀沿铁环边缘切下收集的蛛丝，首先放入高温灭菌罐中在120℃下灭菌4min，得到灭菌蛛丝；将上述得到的灭菌蛛丝和备用的豆皮按质量比为1:5混合后放入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入蛛丝和豆皮总质量1％的磷脂酶和10％的蓖麻油，用搅拌棒搅拌均匀后，将酶解罐放在40℃的恒温箱中酶解5h，得到酶解物；向上述酶解物中加入酶解物质量2％的绿脓杆菌，搅拌均匀后装入发酵罐中，密封罐口后放入35℃的温室中，保温发酵4天，发酵结束后将发酵物放入紫外灭菌箱中灭菌，再将灭菌后的发酵物和质量分数为5％氢氧化钠溶液按等质量比混合静置2h后得到混合液，再用浓度为0.5mol/L盐酸调节混合液pH至中性，得到胶黏剂基胶；取锯末粉碎至粒径为1mm的锯末粉，放入烘箱在108℃下烘干3h，将烘干后的锯末粉投入燃烧炉中，先在110℃下预热35min，再升高燃烧炉温度至210℃，打开燃烧炉上连接的冷凝管阀门，使燃烧产生的烟气由冷凝管导入冷凝罐中冷凝，得到冷凝液，再向冷凝液中加入其质量30％的浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，静置分层4h后分离得到上层木焦油；按重量份数计，称取55份上述制得的胶黏剂基胶、15份木焦油、1份十二烷基磺酸钠和2份二亚乙基三胺依次装入反应釜中，加热升温至85℃搅拌反应5h后出料，将得到的物料转入真空浓缩罐中，降低罐内压力至1.3kPa，减压浓缩至其原体积的1/5，得到浓缩液即为生物蛋白基耐水木材胶黏剂。
取一块桦木基板将表面磨平后，按施胶量为310g/m2将本发明制得的生物蛋白基耐水木材胶黏剂涂抹在基板上，再取另一块相同的桦木板按压在基板上，在145℃下以2～3MPa的压力热压5min后即可制得胶合板，经检测，制得胶合板的粘合强度达到1.6MPa，将制得胶合板放入水中煮沸2h后再次检测，粘合强度依然可达1.3MPa，具有极佳的耐水性。
实例3
取黄豆用水洗净后，放入木桶，加水浸没，泡发14h，按质量比为1:10将泡发后的黄豆和去离子水混合后放入石墨的加料口，研磨后收集浆液，将得到的浆液用三层纱布过滤去除豆渣，得到豆浆；将上述得到的豆浆倒入锅中加热煮沸10min，将煮沸的豆浆倒入不锈钢托盘中，将托盘放入冰箱，在6℃下静置15min后豆浆表面自然凝结成一层豆皮，用镊子镊取豆皮，自然冷却备用；用铁丝制成一个直径为10cm的圆环，将圆环粘在竹棍上，再用圆环缠绕收集7张完整的蜘蛛网，用刀沿铁环边缘切下收集的蛛丝，首先放入高温灭菌罐中在120℃下灭菌5min，得到灭菌蛛丝；将上述得到的灭菌蛛丝和备用的豆皮按质量比为1:5混合后放入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入蛛丝和豆皮总质量1％的磷脂酶和10％的蓖麻油，用搅拌棒搅拌均匀后，将酶解罐放在42℃的恒温箱中酶解6h，得到酶解物；向上述酶解物中加入酶解物质量3％的绿脓杆菌，搅拌均匀后装入发酵罐中，密封罐口后放入40℃的温室中，保温发酵5天，发酵结束后将发酵物放入紫外灭菌箱中灭菌，再将灭菌后的发酵物和质量分数为5％氢氧化钠溶液按等质量比混合静置3h后得到混合液，再用浓度为0.5mol/L盐酸调节混合液pH至中性，得到胶黏剂基胶；取锯末粉碎至粒径为2mm的锯末粉，放入烘箱在110℃下烘干4h，将烘干后的锯末粉投入燃烧炉中，先在120℃下预热40min，再升高燃烧炉温度至220℃，打开燃烧炉上连接的冷凝管阀门，使燃烧产生的烟气由冷凝管导入冷凝罐中冷凝，得到冷凝液，再向冷凝液中加入其质量30％的浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，静置分层5h后分离得到上层木焦油；按重量份数计，称取60份上述制得的胶黏剂基胶、20份木焦油、2份十二烷基磺酸钠和3份二亚乙基三胺依次装入反应釜中，加热升温至90℃搅拌反应6h后出料，将得到的物料转入真空浓缩罐中，降低罐内压力至1.5kPa，减压浓缩至其原体积的1/5，得到浓缩液即为生物蛋白基耐水木材胶黏剂。
取一块桦木基板将表面磨平后，按施胶量为320g/m2将本发明制得的生物蛋白基耐水木材胶黏剂涂抹在基板上，再取另一块相同的桦木板按压在基板上，在150℃下以3MPa的压力热压6min后即可制得胶合板，经检测，制得胶合板的粘合强度达到1.7MPa，将制得胶合板放入水中煮沸3h后再次检测，粘合强度依然可达1.4MPa，具有极佳的耐水性。