本发明属于高分子材料复合技术领域，尤其涉及一种热塑性复合弹性体及其制备方法、用途。
背景技术：
塑胶跑道与传统的煤渣跑道相比，具有平整度好、抗压强度高、弹性适当和耐磨性能优异等优点，已经在国际上被公认为最优异的室外运动场地。自20世纪60代美国发展塑胶跑道以来，塑胶跑道被广泛应用于学校、体育场、公园等运动场地和休闲场所。
目前塑胶跑道主要通过胶黏剂将橡胶颗粒黏结铺设而成，常用的黏结剂主要为聚氨酯胶黏剂。实际塑胶跑道应用中，在聚氨酯胶黏剂加入大量废旧轮胎橡胶颗粒铺设而成。废旧轮胎橡胶颗粒耐老化性能差，与聚氨酯胶黏剂的黏合力比较弱，而且含有大量的芳烃化合物，环境污染严重。利用饱和的乙丙橡胶制备橡胶颗粒，有利于提高塑胶跑道的使用寿命，但乙丙橡胶是饱和的非极性聚合物，与聚氨酯粘合剂的黏合力比较弱，所得的塑胶跑道表面橡胶颗粒脱落，导致跑道平整度差，需要经常维护或维修；而且颜料容易从乙丙橡胶颗粒表面游离，塑胶跑道容易褪色。现有专利公开了一种含活性氢化合物的乙丙橡胶颗粒及其生产方法，在乙丙橡胶中添加活性氢化合物，提高乙丙橡胶颗粒与聚氨酯胶黏剂的黏结强度，但其组成成份复杂，需要硫化等复杂的加工工艺。目前现有生产技术中，主要利用三元乙丙橡胶制备塑胶跑道用橡胶颗粒，一方面是三元乙丙橡胶具有优异的耐候性能，另一方面通过调节三元乙丙橡胶的第三组分含量来增加聚氨酯胶黏粘剂的黏结强度，该方法具有成本高、生产效率低；同时，三元乙丙橡胶颗粒含有大量的芳烃软化剂，环境污染严重。
因此，开发环保友好、黏结强度高、力学性能优异的弹性体，是塑料跑道发展的一个方向。
技术实现要素：
基于此，有必要针对现有塑胶跑道用弹性体材料污染环境、黏结强度低、力学性能差和耐候性不足等缺点，提供一种可用作塑胶跑道材料的、环保友好、黏结强度高、力学性能优异和耐候性好的热塑性复合弹性体及其制备方法、用途。
本发明的技术目的是通过如下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种热塑性复合弹性体，包括如下重量份数的各原料：
所述热塑性弹性体为极性热塑性弹性体与非极性热塑性弹性体的复合物；
其中，所述极性热塑性弹性体为丙烯酸酯橡胶(acm)、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)中的一种或两种的混合物；所述非极性热塑性弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)、聚烯烃弹性体(poe)中的一种或两种的混合物。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性复合弹性体包括如下重量份数的各原料：
在本发明的一些实施例中，所述热塑性弹性体中，极性热塑性弹性体与非极性热塑性弹性体的复配比为1：(0.5-6)。
在本发明的一些实施例中，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)为线型结构，重均分子量为20-60万；热塑性聚氨酯弹性体(tpu)为端羟基聚氨酯弹性体；所述的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或两种的混合物，羟值为28-280mgkoh/g。
在本发明的一些实施例中，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)的重均分子量为35-50万；所述的多元醇的羟值为56-112mgkoh/g。
在本发明的一些实施例中，所述的相容剂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs-g-gma)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体(poe-g-gma)中的一种或两种的混合物；
所述的填充剂为滑石粉、重质碳酸钙、膨润土、白碳黑、碳黑和云母粉中一种或几种的混合物。
在本发明的一些实施例中，所述的助剂包括防老剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂等，均为本领域常见的原料。
第二方面，本发明提供一种所述热塑性复合弹性体的制备方法，包括如下步骤：
将石蜡油加入到部分热塑性弹性体中，混合均匀，保温，得混合物ⅰ；将多元醇加入到另一部分热塑性弹性体中，混合均匀，得混合物ⅱ；
将混合物ⅰ、混合物ⅱ、剩余部分热塑性弹性体、相容剂、填充剂、助剂混合均匀，熔融挤出，即得热塑性复合弹性体。
在本发明的一些实施例中，所述混合均匀的方式为：1000-1500rpm条件下搅拌；所述保温的条件为：40-75℃、8-36h。
在本发明的一些实施例中，所述熔融挤出中：挤出机的温度为180-260℃，挤出机的螺杆转速为120-350rpm。
第三方面，本发明提供一种所述热塑性复合弹性体作为塑胶跑道材料的用途。
与现有技术相比，本申请具备如下有益效果：
本发明基于极性热塑性弹性体、非极性热塑性弹性体的复合弹性体，在原料种类及重量含量优化的基础上，实现了环保友好(不含任何芳烃化合物和低沸点化合物)、黏结强度高、弹性和力学强度优异整体效果。
进一步地，本申请通过热塑性聚氨酯弹性体结构的优选，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物分子量及多元醇的羟值范围的筛选，对极性热塑性弹性体、非极性热塑性弹性体复合比例的优化、以及各原料重量份数的优选，使所得热塑性复合弹性体在拉伸强度、伸长率、撕裂强度、邵氏硬度、压缩永久变形、黏结强度体现更佳的效果，更加适于作为制备塑胶跑道的材料。
本申请以热塑性弹性体代替橡胶，不需硫化等操作工序，生产工艺简单。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的热塑性复合弹性体及其制备方法、用途作进一步详细的说明。
以下实施例分别提供一种热塑性复合弹性体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将石蜡油加入到部分热塑性弹性体中，混合均匀，保温，得混合物ⅰ；将多元醇加入到另一部分热塑性弹性体中，混合均匀，得混合物ⅱ；
步骤二、将混合物ⅰ、混合物ⅱ、剩余部分热塑性弹性体、相容剂、填充剂、助剂混合均匀，熔融挤出，即得热塑性复合弹性体。
该制备方法中，混合均匀的方式为：1000-1500rpm条件下搅拌，保温的条件为40-75℃、8-36h；
其中，熔融挤出中挤出机的温度为180-260℃，挤出机的螺杆转速为120-350rpm；
该制备方法中的参数均是基于热塑性复合弹性体原料种类及其含量的特性优选而来。
在上述制备方法实施过程中，可根据所选材料的种类进行适当调整，举例如下：
当极性热塑性弹性体为丙烯酸酯橡胶(acm)、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)两种的组合物，非极性热塑性弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)、聚烯烃弹性体(poe)两种的组合物时，具体制备方法调参见实施例1、实施例3。
当极性热塑性弹性体为丙烯酸酯橡胶(acm)、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)中的一种，非极性热塑性弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)、聚烯烃弹性体(poe)中的一种时，具体制备方法调整为如实施例4、5。
本发明实施例中采用的羟基聚氨酯弹性体包括但不限于如下现有技术公开的种类：2012104908295制备得到的端羟基超支化聚氨酯、2010100117040公开的线型端羟基聚氨酯树脂、011230592公开的具有叔氨基甲酸酯键的羟基官能聚氨酯、2011104150625制备的端羟基聚氨酯树脂、201510243233x提供的端羟基改性聚氨酯树脂。
实施例1
本实施例提供了一种热塑性复合弹性体及其制备方法、用途；所述热塑性复合弹性体的原料组成请参见表1；所述制备方法如下：将62.6份石蜡油加入到21.6份sebs(热塑性弹性体)中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀，然后于40℃保温12h，得混合物ⅰ；将3.9份多元醇加入到3.9份tpu(热塑性弹性体)中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀得混合物ⅱ；
将混合物ⅰ、混合物ⅱ、4.6份poe(热塑性弹性体)、1.3份acm、3.1份sebs-g-gma(相容剂)、46.9份重质碳酸钙、35.7份滑石粉、23.4份云母粉(填充剂)和3.3份常用着色剂加入高速混合机中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀，熔融挤出造粒，即得热塑性复合弹性体颗粒。
其中，熔融挤出造粒中：挤出机的温度为190-205℃，挤出机的螺杆转速为150-210rpm。
本实施例制备的热塑性复合弹性体颗粒可用于制备塑胶跑道。
实施例2
本实施例提供了一种热塑性复合弹性体及其制备方法、用途；所述热塑性复合弹性体的原料组成请参见表1；所述制备方法如下：
将46.2份石蜡油加入到15.4份sebs(热塑性弹性体)中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀，然后于70℃保温12h，得混合物ⅰ；将4.6份多元醇加入到9.4份tpu(热塑性弹性体)中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀得混合物ⅱ；
将混合物ⅰ、混合物ⅱ、3.0份acm、4.5份poe-g-gma(相容剂)、74.8份重质碳酸钙、41.5份白碳黑、19.7份膨润土(填充剂)和2.9份常用着色剂加入高速混合机中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀，熔融挤出造粒，即得热塑性复合弹性体颗粒。
其中，熔融挤出造粒中：挤出机的温度为200-225℃，挤出机的螺杆转速为200-280rpm。
本实施例制备的热塑性复合弹性体颗粒可用于制备塑胶跑道。
实施例3
本实施例提供了一种热塑性复合弹性体及其制备方法、用途；所述热塑性复合弹性体的原料组成请参见表1；所述制备方法如下：
将37.0份石蜡油加入到14.8份sebs(热塑性弹性体)中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀，然后于50℃保温12h，得混合物ⅰ；将2.5份多元醇加入到4.2份tpu(热塑性弹性体)中，于1000-1500rpm搅拌使其混合均匀得混合物ⅱ；
将混合物ⅰ、混合物ⅱ、4.6份acm、2.8份poe、2.3份poe-g-gma(相容剂)、50.4份重质碳酸钙(填充剂)和2.4份常用着色剂加入高速混合机中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀，熔融挤出造粒，即得热塑性复合弹性体。
其中，熔融挤出造粒中：挤出机的温度为190-205℃，挤出机的螺杆转速为190-250rpm。
本实施例制备的热塑性复合弹性体颗粒可用于制备塑胶跑道。
表1
实施例4
实施例4提供了一种热塑性复合弹性体及其制备方法、用途；所述热塑性复合弹性体的原料组成请参见表2；用途同实施例3；制备方法如下：
将1.0份多元醇加入到8.8份tpu(热塑性弹性体)中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀得混合物ⅱ；
将26.0份石蜡油、混合物ⅱ、17.6份poe、0.5份poe-g-gma(相容剂)、35.0份重质碳酸钙(填充剂)和1.0份常用着色剂加入高速混合机中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀，熔融挤出造粒，即得热塑性复合弹性体颗粒。
其中，熔融挤出造粒中：挤出机的温度为190-205℃，挤出机的螺杆转速为120-150rpm。
实施例5
实施例5提供了一种热塑性复合弹性体及其制备方法、用途；所述热塑性复合弹性体的原料组成请参见表2；所述用途同实施例3；所述制备方法如下：
将35.0份石蜡油加入到17.6份sebs(热塑性弹性体)中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀，然后于50℃保温12h，得混合物ⅰ；
将混合物ⅰ、2.0份多元醇、8.8份acm、1.0份poe-g-gma(相容剂)、150.0份重质碳酸钙(填充剂)和4.5份常用着色剂加入高速混合机中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀，熔融挤出造粒，即得热塑性复合弹性体颗粒。
其中，熔融挤出造粒中：挤出机的温度为190-205℃，挤出机的螺杆转速为300-350rpm。
实施例6
实施例6提供了一种热塑性复合弹性体及其制备方法、用途；所述热塑性复合弹性体的原料组成请参见表2；所述制备方法、用途同实施例3。
实施例7
实施例7提供了一种热塑性复合弹性体及其制备方法、用途；所述热塑性复合弹性体的原料组成请参见表2；所述制备方法、用途同实施例3。
表2
对比例1
本对比例提供了一种热塑性复合弹性体及其制备方法、用途；所述热塑性复合弹性体的原料组成请参见表3；所述制备方法如下：
将37.0份石蜡油加入到10.0份sebs(热塑性弹性体)中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀，然后于50℃保温12h，得混合物ⅰ；
将混合物ⅰ、2.5份多元醇、16.4份poe、2.3份poe-g-gma(相容剂)、50.4份重质碳酸钙(填充剂)和2.4份常用着色剂加入高速混合机中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀，熔融挤出造粒，即得热塑性复合弹性体颗粒。
其中，熔融挤出造粒中：挤出机的温度为190-205℃，挤出机的螺杆转速为190-250rpm。
对比例2
本对比例提供了一种热塑性复合弹性体及其制备方法、用途；所述热塑性复合弹性体的原料组成请参见表3；所述制备方法如下：
将2.5份多元醇加入到10.0份tpu(热塑性弹性体)中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀得混合物ⅱ；
将37.0份石蜡油、混合物ⅱ、16.4份acm、2.3份poe-g-gma(相容剂)、50.4份重质碳酸钙(填充剂)和2.4份常用着色剂加入高速混合机中，于1000-1500rpm条件下搅拌使其混合均匀，熔融挤出造粒，即得热塑性复合弹性体颗粒。
其中，熔融挤出造粒中：挤出机的温度为190-205℃，挤出机的螺杆转速为190-250rpm。
对比例3
本对比例提供了一种热塑性复合弹性体及其制备方法、用途；所述热塑性复合弹性体的原料组成请参见表3；所述制备方法同实施例3。
对比例4
本对比例提供了一种热塑性复合弹性体及其制备方法、用途；所述热塑性复合弹性体的原料组成请参见表3；所述制备方法同实施例3。
表3
性能测试
对上述各例提供的产品进行性能检测，检测方法如下：
拉伸强度：检测方法参照iso37；
伸长率：检测方法参照iso37；
撕裂强度：检测方法参照iso34-1；
邵氏硬度：检测方法参照is07619；
撕裂强度：检测方法参照astmd-1922；
压缩永久变形：检测方法参照iso815-1；
黏结强度：检测方法参照gb/t7124-86。
性能测试结果如下表4：
表4
通过上表4的结果分析可知：实施例4-7提供的热塑性复合弹性体采用极性热塑性弹性体、非极性热塑性弹性体的复合弹性体，在原料种类及重量含量优化的基础上，实现了环保友好(不含任何芳烃化合物和低沸点化合物)、黏结强度高、弹性和力学强度优异整体效果。
发明人发现，本发明的技术方案存在优选方案，具体体现在实施例1-3：实施例1-3相对于实施例4-7属于本发明的优选例，通过极性热塑性弹性体、非极性热塑性弹性体复合比例的优化，多元醇的羟值范围的筛选，对氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物结构及分子量优选及各原料重量份数的优选，使得热塑性复合弹性体在拉伸强度、伸长率、撕裂强度、邵氏硬度、撕裂强度、压缩永久变形、黏结强度体现更佳的效果，更加适于作为塑胶跑道制备材料。具体地，发明人优化极性热塑性弹性体、非极性热塑性弹性体复合比例的目的在于使得复合弹性体与聚氨酯胶黏剂具有良好的亲合性、提高其黏结强度；同时，选用带有活性端羟基的聚氨酯弹性体、多元醇，目的在于使得复合弹性体与聚氨酯胶黏剂的端基发生化学交联反应，从而提高了聚氨酯胶黏剂与弹性体颗粒的黏结强度；通过优选多元醇的羟值的目的在于促进聚氨酯胶黏剂对弹性体颗粒的浸润，调节弹性体颗粒分子链间或与聚氨酯胶黏剂分子链间交联程度，有利于提高弹性体颗粒强度，所得的塑胶跑道压缩形变小、耐久性优异；另外对氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)结构及分子量的筛选目的在于实现复合弹性体的高强度和高弹性；优化原料重量含量的目的在于优化复合弹性体力学强度、延伸性、硬度等性能。
为突出本发明配方中原料的重要性，发明人还设置了对比例，对比例1-4是实施例3的对比例，其中对比例1与实施例3的对比之处在于热塑性弹性体仅采用了非极性热塑性弹性体，对比例2与实施例3的对比之处在于热塑性弹性体仅采用了极性热塑性弹性体，对比例3与实施例3的对比之处在于sebs为星型、重均分子量15万，对比例4与实施例3的对比之处在于聚醚多元醇的羟值为20mgkoh/g，检测结果显示，对比例在拉伸强度、伸长率、硬度、撕裂强度、压缩永久变形、黏结强度方面均差于实施例。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。