本发明涉及高分子材料的技术领域，尤其涉及一种柔软耐磨鞋材专用料及其制备方法。
背景技术：
TPR(热塑性弹性体)材料，是基于SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)热塑性弹性体并配合其它热塑性材料改性，添加白油、填料、加工助剂等，经过类似塑料加工的方法制得。TPR具有弹性好、防滑、耐低温、耐弯折、透气性好、密度小、粘接强度高、易加工成型、废料可回收和良好的触感等优点，目前广泛用作鞋底材料。
随着科技的发展和社会的进步，人们生活水平的不断提高，提高各类鞋子的质量和性能，让穿着者更轻便耐磨舒适是整个制鞋行业发展的最终目标和方向。而这其中，最重要的就是鞋底材料，据统计，目前在鞋类产品中，鞋底在全部鞋部件里重量最大，大约占到全鞋重量的50％，而鞋子的质量和舒适度也很大程度取决于鞋底。因此，在现有基础上，进一步减轻鞋底的重量，研制开发出更舒适、耐磨性能优异的高性能鞋用材料，是制鞋领域的研究者面临的挑战。
而作为TPR材料，由于没有经过类似橡胶的硫化作用，其在柔软舒适性和耐磨性上存在矛盾，柔软舒适性提高，将需要填充更多的软化白油，这将会大大降低材料的耐磨性，而为了提高耐磨性，则需要减少白油的使用，提高了材料的硬度，在舒适性方面将会降低。因此，在高柔软耐磨的应用领域，常规TPR材料的应用受到了限制。
而目前针对柔软耐磨鞋材的开发，大多集中在硫化橡胶领域，比如在CN101186723A、CN101255244A和CN102212216A等专利中，公开了利用天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶等的不同组合来并通过硫化工艺来制备橡胶鞋底，实现柔软耐磨的目的。然而利用硫化橡胶制备鞋底的缺陷十分突出：加工工艺多，产生的废料无法回收利用，而硫化橡胶会产生异味，引起脚臭等问题。
而在TPR领域，也有专利公开了提高TPR耐磨性的方法，比如在专利CN1454928和CN101864139中，公开了利用SBS配合超高分子量聚乙烯(UHMWPE)来提高TPR材料的耐磨性，但其缺点是在体系中引入了过多的UHMWPE，这降低了材料的柔软度和舒适感。
技术实现要素：
本发明针对现有TPR材料柔软和耐磨性矛盾的缺陷，提供一种柔软舒适、耐磨性能好、生产工艺简单的TPR鞋底材料及其制备方法。
本发明是以解决现有TPR鞋材料存在的耐磨和柔软舒适性之间的矛盾为目的，开发既有好的耐磨性，又有好的柔软性的TPR鞋材，发明人为此进行了广泛而深入的研究。针对TPR材料的核心组分SBS，考察了其化学结构与性能的关系，结果发现具有不同分子结构的SBS组合起来可以很好地解决这个问题。
SBS属于苯乙烯嵌段共聚物，具有硬链段(聚苯乙烯)和多种柔软的橡胶链段(丁二烯链段)的弹性体。硬链段和橡胶链段化学链接，分别聚集形成纳米级的两相分布结构。SBS在室温下表现为增强的交联橡胶，但在高温下像传统热塑性塑料一样加工和回收。
通过对SBS进行微观结构和宏观性能的表征测试，可以得到：SBS分子结构上形成嵌段结构，是表现热塑性弹性体的关键；而在橡胶链段含有双键，是区别与SEBS的基本分子结构特征，双键的存在导致SBS对自由基、臭氧和UV敏感，容易光老化，但该双键的存在使得SBS可以进行交联，这是其与SIS的最大区别，SIS分子结构虽然也存在双键，但不能进行化学交联。通过对SBS的DSC表征，SBS的玻璃化温度低于-70℃，比大多数热塑性塑料低，接近橡胶材料，因此具有很好的低温韧性。
SBS微观结构中影响TPR性能的主要因素有：苯乙烯含量，相对分子量，两嵌段含量以及分子构型。苯乙烯含量的提高，会增加SBS熔体粘度，高温弹性以及内聚力和硬度，材料的塑性部分会增加。而分子量的提高，会提高熔体粘度，高温弹性，溶液粘度和断裂伸长率。二嵌段含量的增加，会降低粘度，降低拉伸强度，提高粘附力。SBS分子分线性结构和星型结构，星型结构有利于交联和提高无机填充含量，提升包覆能力。
而针对耐磨性，主要受SBS分子结构中相对分子量大小和苯乙烯含量的影响，苯乙烯链段在SBS中作为硬段存在，主要起作类似硫化橡胶的交联点作用，提供了强度和耐磨性，因此为了提高耐磨性，需要选择分子量大的SBS为基材，同时有高的苯乙烯含量。但苯乙烯含量相对提高了，聚丁二烯软段含量相对降低，柔软性会降低，硬度提高，此时需要通过添加更多的软化白油，这又会导致材料的耐磨性降低，因此这是一对矛盾。在TPR的配方中，通常会加入部分的聚苯乙烯，可以提高材料的加工性能，但也会提高材料的硬度，而且这些外加入的聚苯乙烯聚合物，其分子量约3×105，比SBS中的PS链段分子量1×104-3×104大了一个数量级，使得PS难以进入SBS中的PS微区，这部分外加入的PS不能起到交联网络支点的作用，不能提高耐磨性。
发明人根据SBS这些性能与结构的关系，通过使用具有不同分子结构的多种SBS的复配组合，可以解决TPR材料柔软性和耐磨性的矛盾，因此通过研究提出了如下分子结构的复配SBS组合：
复配协同SBS体系为基材，按重量百分比计，组成包括：
高分子量SBS 75～85wt％；
高苯乙烯含量SBS 10～20wt％；
星型低苯乙烯含量SBS 1～8wt％；
其中，高分子量SBS，要求数均分子量大于200000，而苯乙烯含量控制在35％以下，这种SBS提供了高强度和高柔软性以及较好的耐磨性；高苯乙烯含量的SBS，苯乙烯含量大于40％，这里的苯乙烯链段可以与高分子量SBS中的苯乙烯相容，进入其聚苯乙烯微区，可以作为交联点，提高了耐磨性，同时，由于其链段上有聚丁二烯链段，保持了材料的柔软性，这与单独的聚苯乙烯完全不同，在提高耐磨的同时，还保持了柔软性；星型低苯乙烯含量SBS(苯乙烯含量<20％)，其少量存在有利于交联的发生，进一步提高耐磨性。该复合SBS的协同应用是本发明的创新点，可以有效解决TPR材料柔软和耐磨的矛盾。
以此复配协同SBS体系为核心，开发了新型柔软耐磨TPR鞋底材料，其基本组成包括：
作为优选，所述的改性树脂选自PS、PE、EVA中的至少一种；
作为优选，所述的液体软化剂选自白油、环烷油、石蜡油、PAO、聚异丁烯中至少一种；
作为优选，所述的发泡剂为AC发泡剂。
作为优选，所述的交联体系按以下重量百分比组成：
交联剂 10～60wt％；
助交联剂 40～90wt％；
所述的交联剂为过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物；
所述的助交联剂为硫磺或三烯丙基异氰脲酸酯。
进一步优选，所述的交联体系为由过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰脲酸酯按质量比为1:1组成。
作为优选，所述的其它助剂包括抗氧剂、抗UV剂、润滑剂、颜料、抗磨剂中至少一种。
在上述优选原料的基础上，进一步优选，按重量百分比计，原料组成包括：
所述的复配协同SBS体系中，所述高分子量SBS的数均分子量>200000，苯乙烯含量为32％，为星型结构；
所述高苯乙烯含量SBS中苯乙烯含量为44％，为线型结构；
所述星型低苯乙烯含量SBS中苯乙烯含量为18％。
本发明还公开了所述的柔软耐磨鞋材专用料的制备方法，步骤如下：
a)将复配协同SBS体系、液体软化剂与其它助剂混合，完成对复配协同SBS体系的充油，记为组分A；
b)将改性树脂、无机粉体填料、交联体系及发泡剂充分混合，记为组分B；
c)将组分A、组分B混合后，经挤出成型得到所述的柔软耐磨鞋材专用料。
制备得到柔软耐磨鞋材专用料的硬度为40～80Shore A，比重为0.6～0.8g/cm3，磨痕长度5.0～9.0mm，具有柔软、耐磨、轻便的特性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过采用不同分子量大小、不同苯乙烯含量和不同分子链结构所组成的特殊SBS复配体系，通过添加液体白油软化剂形成柔软热塑性弹性体材料组合物，同时添加交联体系和发泡体系形成微交联和微发泡结构以同时提高耐磨性和轻便性。
具体实施方式
实施例1：
(1)SBS的充油
在慢混机中按比例加入各种SBS、液体软化剂及各种助剂，在低速搅拌下完成对SBS的充油，可以设置充油温度60℃左右；
其中，SBS-1为科腾1186(苯乙烯含量32％，数均分子量约200000，星型结构)；SBS-2为科腾KX408(苯乙烯含量44％，线型结构)；SBS-3为科腾KX222(苯乙烯含量18％，星型结构)；
液体软化剂采用环烷油，牌号为克炼4006；
润滑剂为硅酮，抗氧剂为1010；
(2)各组分的混配
在高混机中，按比例加入改性树脂聚苯乙烯(牌号：GPPS-500N)和无机粉体填料碳酸钙(2000目)，交联体系(过氧化二叔丁基和三烯丙基异氰脲酸酯的质量比为1:1)，AC发泡剂，在高速搅拌下使物料混合均匀，干混温度为常温；
(3)材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度(螺杆塑化段最高温度220℃)，待温度稳定20min后，从料斗中加入混配均匀的TPR材料体系，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
(4)材料的应用测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。
实施例中各物料及配比见表1，所得到的材料性能测试结果见表2
实施例2
实施过程与实施例1相同，SBS-1和SBS-2的比例调整外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表2。
实施例3
实施过程与实施例1相同，SBS-2和SBS-3的比例调整外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表2。
实施例4
实施过程与实施例3相同，SBS-1、SBS-2的比例调整外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表2。
实施例5
实施过程与实施例3相同，SBS-1、SBS-3的比例调整外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表2。
实施例6
实施过程与实施例1相同，三种SBS的复配比例保持一致，除了复配SBS比例调整为50％，软化油和改性树脂的比例调整外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表2。
实施例7
实施过程与实施例1相同，交联体系和软化剂的比例调整外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表2。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了仅使用SBS-1外，其它物料及配比和材料性能见表3。
对比例2
实施过程与实施例1相同，除了仅使用SBS-2外，其它物料及配比和材料性能见表3。
对比例3
实施过程与实施例1相同，除了仅使用SBS-3外，其它物料及配比和材料性能见表3。
对比例4
实施过程与实施例1相同，除了仅使用SBS-1和SBS-2外，其它物料及配比和材料性能见表3。
对比例5
实施过程与实施例1相同，除了仅使用SBS-1和SBS-3外，其它物料及配比和材料性能见表3。
表1
表2
表3