一种快速鉴别接枝共聚淀粉胶和共混型淀粉胶的方法
【专利摘要】本发明公开了一种快速鉴别接枝共聚淀粉胶和共混型淀粉胶的方法，属于胶粘剂检测【技术领域】。利用显微共聚焦拉曼光谱仪对样品进行图谱扫描，并对其图谱进行对比和分析：存在两种类型的扫描图谱，且其其特征峰分别对应原淀粉和聚醋酸乙烯乳液两种物质的样品为共混型淀粉胶粘剂；仅存在一种类型的扫描图谱，且其特征峰同时存在淀粉、聚醋酸乙烯乳液和接枝共聚羰基特征峰的样品为接枝共聚淀粉胶粘剂。本发明简单易行，快速准确，适于在淀粉胶粘剂及相关领域进行推广应用。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种快速鉴别接枝共聚淀粉胶和共混型淀粉胶的方法，属于胶粘剂检 测【技术领域】。 一种快速鉴别接枝共聚淀粉胶和共混型淀粉胶的方法
【背景技术】
[0002] 淀粉是自然界中含量极为丰富的天然高分子化合物，具有可再生、无污染、成本 低、可生物降解等优点，利用淀粉作为主要原料制备木材用胶粘剂可以大大降低不可再生 资源石油单体的用量，并降低成本。中国专利CN102585741A "一种通过乳液聚合制备木材 用淀粉胶粘剂的方法"中提出了一种采用淀粉为主要原料，进行酸解预处理后加入乳化剂、 引发剂，进行乳液接枝共聚反应，然后加热糊化最后添加一定的助剂制备淀粉胶的工艺。该 工艺制备出的淀粉胶具有粘结性强、稳定性好、成本低廉等优点。通过接枝改性制备淀粉胶 由于其良好的应用效果、无毒低污染的特性和较低的成本，在胶粘剂市场具有良好的发展 前景和空间。但是，受技术门槛等因素的限制，部分胶粘剂生产企业通过将原淀粉与白乳胶 (PVAc)共混来降低成本，并以接枝改性淀粉胶的名义在市场上销售。由于未经接枝共聚改 性的淀粉其粘接性、储藏稳定性和相容性较差，产品应用性能偏低，且长期储藏后往往会出 现凝成或分层的现象，严重影响了消费者的权益，扰乱了市场秩序。淀粉胶行业急需可以快 速鉴别两种类型胶粘剂的检测技术。
[0003] 拉曼光谱技术是一种基于分子振动的光谱技术，不仅可以从分子官能团的振动转 变得到分子的结构信息，更重要的是利用拉曼光谱可以进行原位测量，样品制作简单，操作 简便。本发明利用显微共聚焦拉曼光谱仪准确获取接枝共聚淀粉胶和共混型淀粉胶组分特 征信息，实现了对两种产品的快速鉴别。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种快速鉴别接枝共聚淀粉胶和共混型淀粉胶的方法，尤其 是利用显微共聚焦拉曼光谱鉴别方法，能简单、快速、准确地完成对两种胶粘剂样品的鉴 别。
[0005] 利用显微共聚焦拉曼光谱仪对样品进行图谱扫描，并对其图谱类型和特征峰进行 对比和分析：对于共混型淀粉胶，其扫描图谱主要包括两种类型，分代表原淀粉和PVAc组 分，其特征峰分别对应原淀粉和聚醋酸乙烯乳液两种物质，且不同时具备原淀粉、聚醋酸乙 烯乳液和接枝共聚羰基特征峰；对于接枝共聚淀粉胶，仅存在一种类型的扫描图谱，且同时 具备原淀粉、聚醋酸乙烯乳液和接枝共聚羰基特征峰。
[0006] 本发明的技术方案优选以下步骤：
[0007] (1)制样：将样品均勾涂抹在包有锡纸的载玻片上；
[0008] (2)显微共聚焦拉曼光谱仪扫描：采用显微共聚焦拉曼光谱仪，对步骤（1)处理过 的样品分别进行拉曼光谱扫描；
[0009] (3)鉴别：通过对样品拉曼图谱类型及特征峰的比较分析，鉴别样品所属的胶粘 剂类型。
[0010] 在所述步骤（1)中，涂抹样品时优选尽可能薄且厚度均匀。
[0011] 在所述步骤⑵中，拉曼光谱检测的条件优选：激发光波长532nm、633nm或 785nm，扫描范围lOOcnT1?3000CHT1，积分时间Is?30s，显微放大倍率100X、500X或 1000X。
[0012] 在所述步骤（2)中，接枝共聚淀粉胶和共混型淀粉胶样品均须进行多次（3次以 上）移动聚焦点扫描。
[0013] 在所述步骤（3)中，对样品扫描拉曼光谱的特征峰进行分析，其中，接枝共聚淀 粉胶样品的扫描图谱具有单一类型的特征峰型曲线，特征峰为：484(^^639(^^936(^1 1735CHT 1 ;共混型淀粉胶样品具有两种类型的特征峰型曲线，一种曲线的特征峰为： 484cm \ 936cm S另一种曲线的特征峰为639cm \ 1735cm、
[0014] 本发明的原理是，接枝共聚淀粉胶和共混型淀粉胶具有不同的拉曼光谱图像： 在共混型胶粘剂中，存在两种类型的拉曼图谱，一种为原淀粉的拉曼图谱，其特征峰为 484〇1^，936〇1^，分别对应的是吡喃环和α -1，4糖苷键的出峰位置，吡喃环和α -1，4糖苷 键是淀粉的骨架结构，另一种则是PVAc的拉曼图谱，639CHT1和1735CHT 1是醋酸乙烯酯拉曼 光谱的典型特征峰；而在接枝共聚淀粉胶粘剂中，只存在一种拉曼图谱，特征峰为484CHT 1， 639(31^,936(^1 1735CHT1，单一采样点的图谱中同时出现了淀粉和PVAc的特征峰，且淀粉 与醋酸乙烯酯是通过羰基连接的，而羰基的特征峰在1735CHT 1处。因此可以通过图谱的比 对分析快速鉴别两种样品。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为接枝共聚淀粉胶粘剂的拉曼光谱图
[0016] 图2为所鉴别样品的拉曼光谱图；A，特征峰为484cm\936cm \代表了原淀粉；B， 特征峰为639CHT1、1735CHT1，分代表PVAc组分。
[0017] 图3接枝淀共聚粉胶粘剂样品A的拉曼光谱图
[0018] 图4共混型胶粘剂样品B的拉曼光谱图；A，特征峰为48401^93601^,代表了原淀 粉；B，特征峰为639011^173501^,分代表PVAc组分。
[0019] 横坐标表示出峰位置，纵坐标表示强度。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1接枝淀粉胶粘剂的显微共聚焦拉曼光谱图谱 [0021] 接枝淀粉胶粘剂的制备方法：
[0022] 在装有搅拌器、回流冷凝器的四颈烧瓶中，将50g玉米淀粉与lOOmLO. 5mol/L的 盐酸配制成淀粉乳，在60°C下酸解lh后，调pH为4. 0，升温至70°C，加入0. 2g过硫酸铵和 1. 0% (以淀粉干基质量计，下同）十_烧基硫酸纳，随后开始滴加占淀粉干基质量80%的 醋酸乙烯酯，1. 5h滴完，补加0. 2g过硫酸铵，继续滴加醋酸乙烯酯进行接枝共聚反应1. 5h， 添加60g质量分数10 %的聚乙烯醇，升温至85°C糊化30min，将温度降至50°C，调节pH为 6. 0,加入9. 6g尿素搅拌30min后得到淀粉基木材胶粘剂。
[0023] 将锡纸平整地包裹在载玻片上，取少量接枝淀粉胶粘剂在锡纸上涂抹均匀，尽可 能薄且厚度均匀，保证所有扫描点的吸收强度相同，风干。采用显微共聚焦拉曼光谱仪，对 样品进行拉曼光谱检测，激发光波长532nm，扫描范围ZOOcn^jOOOcnr1，积分时间5s，显微 放大倍率500X。扫描图谱如图1所示，在48401^,63901^,93601^, 1735CHT1均出现了显著 的特征峰。
[0024] 实施例2对样品的鉴别检测
[0025] 共混胶粘剂样品的制备：在装有搅拌器、回流冷凝器的四颈烧瓶中加入100g去离 子水，25g聚乙烯醇和0. 5g十二烷基硫酸钠，90°C搅拌2h，将温度降至40°C，向四颈烧瓶 中加入0. 054g过硫酸铵和9. 6g醋酸乙烯酯，缓慢滴加39. 4g醋酸乙烯酯，2h滴完，补力口 0. 〇36g过硫酸铵，保温2h，加入预先调配好的49g质量分数20%的氧化玉米淀粉乳状液，升 温至90°C糊化30min，将温度降至50°C，调节pH为6. 0后得到共混型淀粉基木材胶粘剂。
[0026] 将锡纸平整地包裹在载玻片上，取少量样品在锡纸上涂抹均匀，尽可能薄且厚度 均匀，保证所有扫描点的吸收强度相同，风干。采用显微共聚焦拉曼光谱仪，对样品进行拉 曼光谱检测，激发光波长633nm，扫描范围ZOOcn^jOOOcnr 1，积分时间10s，显微放大倍率 500X。扫描图谱如图2所示，在不同的采样点出现了两种类型的图谱，其中一种图谱的特征 峰分别为48401^,93601^,另一种图谱的特征峰为639cm- 1，1735cm-1，分别代表了原淀粉和 PVAc组分，表明该样品为共混型的胶粘剂。
[0027] 实施例3对样品的鉴别检测
[0028] 样品A接枝共聚淀粉胶粘剂的制备方法：
[0029] 在装有搅拌器、回流冷凝器的四颈烧瓶中，将60g玉米淀粉与lOOmLlmol/L的盐酸 配制成淀粉乳，在60°C下酸解lh后，调pH为4. 5,升温至70°C，加入0. 2g过硫酸铵和1. 0% (以淀粉干基质量计，下同）十二烷基硫酸钠，随后开始滴加占淀粉干基质量70%的醋酸乙 烯酯，1. 5h滴完，补加0. lg过硫酸铵，继续滴加醋酸乙烯酯进行接枝共聚反应2h，添加50g 质量分数10%的聚乙烯醇，升温至85°C糊化30min，将温度降至50°C，调节pH为6. 0,加入 8g尿素搅拌30min后得到淀粉基胶粘剂。
[0030] 样品B共混胶粘剂胶粘剂样品的制备：在装有搅拌器的四颈烧瓶中加入预先购置 的固形物含量约为15-20%的白乳胶150mL，加入预先调配好的60g质量分数30%的氧化玉 米淀粉乳状液，升温至85°C糊化30min，将温度降至50°C，调节pH为6. 0后得到共混型淀粉 胶粘剂。
[0031] 将锡纸平整地包裹在载玻片上，分别样品A、B少量，在锡纸上涂抹均匀，尽可能薄 且厚度均匀，保证所有扫描点的吸收强度相同，风干。采用显微共聚焦拉曼光谱仪，对样品A 进行拉曼光谱检测，激发光波长633nm，扫描范围20001^-200001^,积分时间10s，显微放大 倍率50X，扫描图谱如图3所示，在484CHT 1，639CHT1，936CHT1，1735CHT1均出现了显著的特征 峰，证明本样品为接枝共聚型淀粉胶粘剂。对样品B进行拉曼光谱检测，激发光波长785nm， 扫描范围ZOOcn^jOOOcnr 1，积分时间15s，显微放大倍率500X，在不同的采样点出现了两种 类型的图谱（如图4所示），其中一种图谱的特征峰分别为484(^^936(^1另一种图谱的 特征峰为639CHT 1，1735CHT1，分别代表了原淀粉和PVAc组分，表明该样品为共混型淀粉胶粘 剂。
[0032] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技 术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范 围应该以权利要求书所界定的为准。
【权利要求】
1. 一种快速鉴别接枝共聚淀粉胶和共混型淀粉胶的方法，其特征在于，利用显微共聚 焦拉曼光谱仪对样品进行图谱扫描，并对其图谱类型和特征峰进行对比和分析：对于共混 型淀粉胶，其扫描图谱主要包括两种类型，分代表原淀粉和PVAc组分，其特征峰分别对应 原淀粉和聚醋酸乙烯乳液两种物质，且不同时具备原淀粉、聚醋酸乙烯乳液和接枝共聚羰 基三种特征峰；对于接枝共聚淀粉胶，仅存在一种类型的扫描图谱，且同时具备原淀粉、聚 醋酸乙烯乳液和接枝共聚羰基特征峰。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 制样：将样品均匀涂抹在包有锡纸的载玻片上； (2) 显微共聚焦拉曼光谱仪扫描：采用显微共聚焦拉曼光谱仪，对步骤（1)处理过的样 品进行拉曼光谱扫描； (3) 鉴别：通过对样品拉曼图谱类型及特征峰的比较分析，鉴别样品所属的胶粘剂类 型。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)中，涂抹样品时尽可能薄且 厚度均匀。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，显微共聚焦拉曼光谱扫描的条件为： 激发光波长532nm、633nm或785nm，扫描范围100cm 1?3000cm \积分时间Is?30s，显微 放大倍率100X、500X或1000X。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)中，接枝共聚淀粉胶和共混 型淀粉胶样品进行最少三次移动聚焦点扫描。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对样品扫描拉曼光谱类型及特征峰进 行分析：其中，接枝共聚淀粉胶样品的扫描图谱具有单一类型的特征峰型曲线，特征峰为： 48401^,63901^,93601^, 1735CHT1 ;共混型淀粉胶样品具有两种类型的特征峰型曲线，一种 曲线的特征峰为：484cm S 936cm S另一种曲线的特征峰为639cm S 1735cm、
【文档编号】G01N21/65GK104101590SQ201410310955
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月1日 优先权日:2014年7月1日
【发明者】顾正彪, 程力, 王潘军, 李兆丰, 洪雁 申请人:江南大学