一种壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法，属于壳寡糖衍生物材料制备技术领域，所述方法按照如下步骤进行：将壳寡糖水溶液和丙烯酸单体按一定比例混合，在惰性气体保护下，加入引发剂过硫酸铵，一定温度下搅拌反应2~6h，反应结束后，得到所述壳寡糖接枝聚丙烯酸共聚物；所述壳寡糖和丙烯酸的物质的量之比为1:1~6；所述的一定温度为50~80℃；所述的反应时间为2~6h。本发明合成工艺简单，产物的性能优异。具体反应式如下所示：。
【专利说明】
一种壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于壳寡糖衍生物材料制备领域，具体涉及一种壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附 材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于壳寡糖衍生物具有高度热稳定性和独特的生物相容性、生物降解性以及吸附 等性能，同时壳寡糖具有很多反应性基团，因而可以通过化学反应制备衍生物，壳寡糖接枝 聚丙烯酸聚合物是一种很好的吸附材料。众多的壳寡糖衍生物已被合成，并用于吸附材料。 其中由文献报道壳寡糖接枝聚丙稀酸聚合物的合成。[具体可见文献：Sangamesh G. Kumbar， Kumaresh S. Soppimath， Tejraj M. Aminabhavi: Synthesis and Characterization of Polyacrylamide-Grafted Release of Indomethacin.J Appl Polym Sci 87: 1525-1536，2003.蒋林斌等.壳聚糖丙烯酸共聚物的制备及其吸附性研 究.广西大学学报：自然科学版，2013，38(3): 515-520.]不同的壳寡糖接枝聚丙烯酸 聚合物的合成各有特点，但不同程度上存在着某一方面的缺点，譬如合成条件比较苛刻，合 成步骤较多，工艺复杂，产率较低。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法。
[0004] 基于上述目的，本发明采取如下技术方案： 一种壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法，反应式如下：
[0005] 制备方法包括如下步骤:将壳寡糖水溶液和丙烯酸单体混合，然后在惰性气体保 护下，加入引发剂过硫酸铵水溶液，50~80 °C搅拌反应2~6h，加入阻聚剂终止反应，反应液经 后处理得到壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料;其中，壳寡糖与丙烯酸的摩尔比为1:(1~6)。
[0006] 进一步地，所述壳寡糖水溶液的浓度为0.04mol/L。
[0007] 所述加入引发剂过硫酸铵水溶液的浓度为0.01g/mL，且过硫酸铵的添加量为壳寡 糖质量的30~35%。
[0008] 所述阻聚剂为对苯二酚，且对苯二酚的添加量为壳寡糖质量的5~6%。
[0009] 本发明的有益效果是： 1、 该壳寡糖衍生物材料的制备反应只有一步，采用接枝聚合法，工艺简单； 2、 这种壳寡糖衍生物是一种接枝率较高的壳寡糖接枝聚合物。
【附图说明】
[0010] 图1是本发明实施例1合成的壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的FT-IR图谱。
[0011] 图2是本发明实施例2和实施例3中合成的壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料及原料壳 寡糖、丙烯酸的1H-NMR图谱。
【具体实施方式】
[0012] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不 能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明 作出一些非本质的改进和调整，均认为在本发明的保护范围之内。
[0013] 实施例1: 一种壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法，反应式如下：
[0014] 制备方法包括如下步骤:称取约0.331g壳寡糖（2mmol左右）于250mL三颈烧瓶中， 加入50mL去离子水，磁力搅拌直至壳寡糖完全溶解;之后加入0.15mL(2 mmol)丙稀酸，通 N2，搅拌并使温度逐渐升高至65 °C，加入10mL过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵溶液浓度为 0.01g/mL;控制温度使其保持在65°C，反应2h后加入0.0175g对苯二酚阻聚剂终止反应;反 应结束后将产物转移至烧杯中，加入150mL丙酮使产物沉淀，过滤后，得到的沉淀分别用 200mL无水乙醇洗涤三次，放入真空烘箱中40°C干燥至恒重，即得到壳寡糖接枝聚丙烯酸吸 附材料〇. 3651g，其产率约为75.95%。
[0015]将约2mg壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料置于玛瑙研钵中，加入KBr-起研磨，压片 lmin后，在红外测试仪上进行红外测试，样品的红外谱图见图1。由图1可见，与壳寡糖相比， 接枝共聚物的红外图谱出现了 3个新的特征峰，1548CHT1和1458CHT1左右的峰分别是-C00的 不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，在1720CHT1处出现1个很强的新峰，即接枝侧链中- C00H的C=0的伸缩振动峰，同时在3460CHT1附近的吸收峰变得宽而强，应是-C00H中的-OH 和-NH2的伸缩振动所引起，0-H伸缩振动与N-H伸缩振动叠加的多重吸收峰在接枝反应后得 到了很大的加强。
[0016] 另外，由于在一系列的壳寡糖接枝聚丙烯酸产品之中，随着引入丙烯酸的量不断 增加，将产品沉淀出来所需要加入乙醇的量也不断增加，因此将提纯方法做如下改进:将经 过反应之后的溶液装入透析袋中，浸入无水乙醇2天，并每天更换一次新鲜的无水乙醇，最 终可得含有该产品的浊液。离心分离并用无水乙醇洗涤沉淀3遍后放入真空烘箱中40 °C干 燥至恒重。
[0017] 实施例2: 一种壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法，包括如下步骤:称取约〇.331g壳寡糖 (2mmol左右)于250mL三颈烧瓶中，加入50mL去离子水，磁力搅拌直至壳寡糖完全溶解;之后 加入0.30mL(4 mmol)丙稀酸，通N2,搅拌并逐渐使溶液升温至65°C，加入10mL过硫酸铵溶 液，其中过硫酸铵溶液浓度为0.01g/mL;控制温度使其保持在65°C，反应2h后加入0.0175g 对苯二酚阻聚剂终止反应;反应结束后的溶液装入透析袋中，浸入无水乙醇2天，并每天更 换一次新鲜的无水乙醇，最终可得含有该产品的浊液，将浊液离心分离后得到的固体分别 用200mL无水乙醇清洗沉淀3遍后放入真空烘箱中40°C干燥至恒重，即得壳寡糖接枝聚丙烯 酸吸附材料〇. 5097g，产率约为80.77%。
[0018]取样品约5mg于核磁管中，加入约0.5mL的D2〇试剂使其溶解，之后在核磁共振仪上 进行核磁共振测试。原料壳寡糖的核磁如图2(d)所示，聚丙烯酸的核磁如图2(a)所示，本实 施例中合成的壳寡糖接枝聚丙烯酸的核磁如图2(b)所示。其中，由于图2(b)和图2(c)的主 要结构式无太大区别，只在于两者的丙烯酸的接枝率有所不同，因此不再单独画出。通过比 较这些图可知，壳寡糖接枝聚丙烯酸既具有壳寡糖的特征峰，也具有聚丙烯酸的特征峰，说 明了该例样品的成功合成。
[0019] 实施例3: 一种壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法，包括如下步骤:称取约〇.331g壳寡糖 (2mmol左右)于250mL三颈烧瓶中，加入50mL去离子水，磁力搅拌直至壳寡糖完全溶解;之后 加入0.30mL (4 mmol)丙稀酸，通N2,搅拌并逐渐使溶液升温至65°C，加入10mL过硫酸铵溶 液，其中过硫酸铵溶液浓度为0.01 g/mL;控制温度使其保持在65°C，反应4h后加入0.0175g 对苯二酚阻聚剂终止反应;反应结束后的溶液装入透析袋中，浸入无水乙醇2天，并每天更 换一次新鲜的无水乙醇，最终可得含有该产品的浊液，将浊液离心分离得到的固体分别用 200mL无水乙醇清洗沉淀3遍后放入真空烘箱中40°C干燥至恒重，即得壳寡糖接枝聚丙烯酸 吸附材料〇. 4929g，产率约为78.13%。
[0020] 图2(c)为本实施例中合成的壳寡糖接枝聚丙烯酸的核磁图，通过和图2(a)和图2 (d)的比较说明其具备壳寡糖和聚丙烯酸的特征峰。而通过和图2(b)的比较可知，两种实施 例中合成的壳寡糖接枝聚丙烯酸具有不同的丙烯酸接枝率。
[0021] 实施例4: 一种壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法，包括如下步骤:称取约〇.331g壳寡糖 (2mmol左右)于250mL三颈烧瓶中，加入50mL去离子水，磁力搅拌直至壳寡糖完全溶解;之后 加入0.60mL (8 mmol)丙稀酸，通N2,搅拌并逐渐使溶液升温至65°C，加入10mL过硫酸铵溶 液，其中过硫酸铵溶液浓度为0.01g/mL;控制温度使其保持在65°C，反应2h后加入0.0175g 对苯二酚阻聚剂终止反应;反应结束后的溶液装入透析袋中，浸入无水乙醇2天，并每天更 换一次新鲜的无水乙醇，最终可得含有该产品的浊液，将浊液离心分离后得到的固体分别 用200mL无水乙醇清洗沉淀3遍后放入真空烘箱中40°C干燥至恒重，即得壳寡糖接枝聚丙烯 酸吸附材料〇. 7114g，产率约为76.42%。
【主权项】
1. 一种壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将壳寡糖水溶液和丙烯酸单体混合，然后在惰性气体保护下，加入引发剂过硫酸铵水 溶液，50~80°C搅拌反应2~6h，加入阻聚剂终止反应，反应液经后处理得到壳寡糖接枝聚丙 烯酸吸附材料;其中，壳寡糖与丙烯酸的摩尔比为1: (1~6)。2. 根据权利要求1所述的壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法，其特征在于，所述 壳寡糖水溶液的浓度为〇. 〇4mol/L。3. 根据权利要求1所述的壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法，其特征在于，所述 引发剂过硫酸铵水溶液的浓度为0.01g/mL，且过硫酸铵的添加量为壳寡糖质量的30~35%。4. 根据权利要求1所述的壳寡糖接枝聚丙烯酸吸附材料的制备方法，其特征在于，所述 阻聚剂为对苯二酚，且对苯二酚的添加量为壳寡糖质量的5~6%。
【文档编号】B01J20/30GK105837756SQ201610275507
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】彭桂新, 张弘韬, 王骏骅, 陈晓, 刘金晓, 王宁, 王立, 俞豪杰, 邓正, 陈庆
【申请人】河南中烟工业有限责任公司