含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法
【专利摘要】一类含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，是丁二烯、苯乙烯、含单硅氧基团单体1,1?二苯基乙烯衍生物的三元共聚物；共聚物的链两端均含有含硅氧基团单体1,1?二苯基乙烯衍生物单元，链中含有不少于2个含硅氧基团单体1,1?二苯基乙烯衍生物单元；结合含单硅氧基团单体1,1?二苯基乙烯衍生物含量质量百分数为0.5％－30％；含单硅氧基团单体选自1?[硅烷基苯基]?1?苯基乙烯，硅烷基团可以连接在1,1?二苯基乙烯中苯基的对位、邻位或间位，硅烷基选自结构为?Si(OR)nR’3?n的官能团，R、R’选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基，R、R’可以相同也可以不同，n选自1、2、3。本发明改善了炭黑、白炭黑在橡胶基体中的分散性，有效地控制了活跃高分子链端的运动摩擦生热，降低了轮胎内耗生热、提高了炭黑、白炭黑补强效果。
【专利说明】
含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002 ]子午线轮胎因其使用寿命长、滚动阻力小、节省燃料、承载能力大、附着性能好、胎温低、散热快、胎面不易穿刺、不易爆胎，已成为当前世界轮胎的主流产品。溶聚丁苯橡胶SSBR是制造高性能绿色轮胎不可或缺的最佳胶种，也是制造子午胎的必选胶种。通用溶聚丁苯橡胶的发展趋势是高性能化，功能化是实现溶聚丁苯橡胶高性能化最为有效的途径。高性能化的意义就在于滚动阻力、抗湿滑性能、耐磨性能达到综合平衡，以制造安全、舒适、节能的绿色轮胎。人们随着生活水平的提高，对汽车安全性、舒适性、节能性的要求会越来越高，功能化溶聚丁苯橡胶必将成为制造高性能子午线轮胎的最佳选择。丁苯橡胶的高性能化已成为轮胎行业技术进步、产品更新换代、实现轮胎高性能化最为重要的技术瓶颈。
[0003]功能化聚合物通常分为链端功能化聚合物(chain-end f unct 1naI i zedpolymer)和链中功能化聚合物(in-chain funct1nalized polymer)，链端功能化聚合物包括单端功能化聚合物(mono-end funct1nalized polymer)和双端功能化聚合物(d1-end funct1nal ized polymer)，双端功能化聚合物又包括双端同性功能化聚合物(symmetric d1-end funct1nalized polymer)和双端异性功能化聚合物(asymmetricd1-end funct1nalized po Iymer )。单端功能化聚合物通常采用功能化封端剂(funct1nalized terminator)或功會泛化弓丨发剂(funct1nalized initiator)来合成，而双端功能化聚合物通常采用功能化引发剂引发、功能化封端剂终止来合成。由于聚合物链端数目有限，功能化聚合物的构效难以令人满意，链端功能化聚合物的应用局限性较大，近年来人们已把研究工作的重心汇聚到链中功能化聚合物上来。
[0004]合成链中功能化聚合物的关键就是要最大程度地满足“定性、定量、定位”的要求，即实现聚合物链所需功能化官能团的明确“定性” (funct1n)、准确“定量”(quantity)、精确“定位”(posit1n)。明确“定性”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对聚合物所需功能进行明确调控(设计)，准确“定量”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对所需功能化官能团含量进行准确调控，精确“定位”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对所需功能化官能团在聚合物链上的位置进行精确调控。近年来可控聚合技术飞速发展，继活性阴离子聚合技术之后，可控自由基聚合、可控阳离子聚合、可控配位聚合、可控缩合聚合技术均得到了较大的发展，但比较而言，活性阴离子聚合技术因其突出的特点、显著的优势仍为实现聚合物分子结构精确调控设计的最为有效的手段。
[0005]链端功能化丁苯橡胶，将功能化单体连接到高分子链端，一方面有效地控制了活跃高分子链端的运动摩擦生热，另一方面改善了炭黑、白炭黑在橡胶基体中的分散性;尽管链端功能化丁苯橡胶有效地降低了轮胎的内耗生热，但毕竟高分子链仅有两个链端，难以进一步强化功能化效果;通过加入功能化共聚单体，实现了溶聚丁苯橡胶从链端到链中的功能化，一方面有效地增加了溶聚丁苯橡胶功能化基团的数量，炭黑、白炭黑的分散性进一步提高;另一方面功能化基团在高分子链中的分布更加均匀，功能化效率极大提高。
[0006]由于苯乙烯衍生物具有较好的聚合活性、官能团种类丰富、价廉易得，因此被广泛用做共聚单体来合成链中功能化聚合物。与苯乙烯衍生物相比，I，1-二苯基乙烯(DPE)衍生物具有如下优点:反应简单、定量准确;活性高，可在室温以上反应;从单官能团、双官能团到多官能团，功能化基团数量多、种类丰富;无齐聚等副反应发生;可选用碳氢烃类溶剂;活性中心交互反应易于检测；聚合物链可顺序增长。同时由于DPE衍生物在以烷基锂为引发剂的活性阴离子聚合反应过程中，只能共聚不能均聚，功能化聚合物分子结构、序列分布可以实现精确调控，因此，DPE衍生物已成为合成功能化溶聚丁苯橡胶最佳功能化共聚单体。
[0007]日本住友化学公司以单胺基DPE衍生物(1-[4-(Ν，Ν-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯)为共聚单体，基于活性阴离子聚合机理，采用引发和封端的方法合成了链端功能化丁苯共聚物，制备了单端功能化、双端功能化以及含有三个胺基的功能化丁苯共聚物[1.MayumiHayashi,Design and synthesis of funct1nalized styrene-butadiene copolymersby means of living an1nic polymerizat1n,Macromol.Symp.,215,29-40,2004；2.Mayumi Oshima，Seiichi Mabe,Katsunari Inagaki,Process for producing modifiedpolyer rubber,USP6818710,2004]0
[0008]韩国韩泰轮胎公司成功地合成了双胺基DPE衍生物(I，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯)，并以双胺基DPE衍生物为共聚单体，基于活性阴离子聚合机理，采用引发和封端的方法合成了链端功能化丁苯橡胶、聚丁二稀橡胶及聚苯乙稀[1.Jungahn Kim,Soonjong KwakjKwang Ung KimjKeon Hyeong KimjJae Cheol Cho,Won Ho Jo,DongsooLim,Dongmin Kimj Synthesis of a diphenyIene derivative carrying aromatictertiary amine groups and its use in chain end funct1nalizat1n ofalkyllithium-1nitiated polymerizat1ns,Macromol.Chem.Phys.，199,2185-2191，1998；2.Ki Young Lee,Bum Jae Lee,Process for prepareing styrene-butadienerubber or butadiene rubber by solut1n polymerizat1n,USP6I33388,2000]0
【发明内容】
[0009]本发明提供了一类含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，通过加入含单硅氧基团的共聚单体，功能化基团在高分子链中的分布更加均匀，功能化效率极大提高。
[0010]本发明的技术方案如下:一类含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于:含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶是丁二烯、苯乙烯、含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物，在三元共聚物的链两端均含有含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物单元，同时共聚物的链中含有不少于2个含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物单元;含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶中各组分比例，以三元共聚物总量100%计，其中结合苯乙烯含量质量百分数一般范围为5% — 60%，最佳范围为15% — 45%;结合含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数一般范围为
0.5% — 30%，最佳范围为1% —15%;其余为丁二烯。含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量一般范围为5 X 14—60 X 104，优选范围为10 X 14 — 30 X 104。含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物选自1-[硅烷基苯基]-1-苯基乙烯，硅烷基团可以连接在I，1-二苯基乙烯中苯基的对位、邻位或间位，优选自l-[4-硅烷基苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-硅烷基苯基]-1 -苯基乙烯;硅烷基选自结构为-S i (OR) nR ’ 3-n的官能团，R、R ’选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基，R、R’可以相同也可以不同，η选自1、2、3。含单硅氧基团单体1，1_ 二苯基乙烯衍生物选自1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三叔丁氧基娃烧基)苯基]_1_苯基乙稀、1_[4~( —■甲基甲氧基娃烧基)苯基]-1-苯基乙稀、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙稀、1-[4~( —■乙基异丙氧基娃烧基)苯基]-1-苯基乙稀、1-[4-(甲基—■甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(甲基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(乙基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(三异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(三叔丁氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙稀、1-[3~( 一■甲基甲氧基娃烧基)苯基]-1-苯基乙稀、1-[3-(一■甲基乙氧基娃烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-( 二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-( 二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-( 二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(二乙基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(甲基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(乙基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(乙基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(乙基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯中的一种或几种的混合物。含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶可以是无规结构，也可以是渐变结构或嵌段结构;含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物在含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶链中可以是均匀分布，也可以是渐变分布。
[0011]本发明所提供的一种制备含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法如下:在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物加入到聚合反应器;加热至聚合温度30 °C-80°C,加入烷基锂引发剂，搅拌后加入苯乙烯和丁二烯;苯乙烯和丁二烯浓度范围质量百分数为5% — 25%，待苯乙烯和丁二烯全部反应后，视单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物的共聚合反应活性，补加单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物封端，补加量按含单硅氧基团单体I，1_二苯基乙烯衍生物与烷基锂摩尔比不小于I计量，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂或双官能团烷基锂引发剂，有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种或几种烃类溶剂的混合物;视聚丁二烯微观结构以及三元共聚物组成序列结构确定是否使用极性添加剂，极性添加剂的用量视聚丁二烯I，2_结构含量以及结合苯乙烯嵌段含量而定;极性添加剂选自含氧、含氮类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物。
[0012]本发明所使用的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂、双官能团烷基锂，其中单官能团锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自:RL1、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2 — 20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、硅S1、铅Pb、钛T1、锗Ge等金属元素，优选自:乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、特丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂等。
[0013]本发明所使用的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自:苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如:混二甲苯)、混合脂肪烃(如:抽余油)，优选自:苯、甲苯、己烷、环己烷。
[0014]极性添加剂的使用视聚丁二烯微观结构以及三元共聚物组成序列结构确定，极性添加剂的用量视聚丁二烯I，2_结构含量以及结合苯乙烯嵌段含量而定。选用极性添加剂的目的主要是调控苯乙烯、丁二烯以及含硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物的序列结构，调控含硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物在高分子链中的分布，其次是调节三元共聚物中I，2_聚丁二烯的含量;所用极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如:(I)含氧化合物，一般选自:乙醚、四氢呋喃(THF) 10fcOfeOlM其中:R^R2是碳原子数为I —6的烷基，R^R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2 (其中:R1、R2是碳原子数为1一6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如:二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自:三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE); (3)含磷化合物，一般选自六甲基磷酰三胺(HMPA); (4)烷氧基金属化合物一般选自R0M，其中:R是碳原子数为I一6的烷基，O为氧原子，M为金属钠Na或钾K，优选自:叔丁氧基钾、叔戊氧基钾、2，3-二甲基三戊醇钠(NaODP)。
[0015]本发明含娃氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，一方面改善炭黑、白炭黑在橡胶基体中的分散性，增加溶聚丁苯橡胶功能化基团的数量，炭黑、白炭黑的分散性进一步提高；另一方面，有效地控制了活跃高分子链端的运动摩擦生热，最终实现降低轮胎内耗生热、提高炭黑、白炭黑补强效果的目标。
【具体实施方式】
[0016]本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振谱仪和红外光谱仪分析共聚物组成序列分布以及微观结构，以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布。
[0017]实施例1
[0018]在氩气保护的条件下，将5.2g 1-(4-溴苯基)-1-苯基乙烯溶于完全干燥的60mlTHF中，将其缓慢的滴加到装有2.5g镁和少量碘的烧瓶中，调整滴加速度使瓶中THF保持回流状态，制备成格式试剂。在氩气保护的条件下，将20mmol上述制备的格氏试剂缓慢的滴加到20.Sg经氢化钙处理后的正硅酸乙酯的THF溶液中，在室温下搅拌过夜，将溶剂完全除去后，用正己烷萃取过滤，减压蒸馏得到2g无色透明油状液体1-[4-(三乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯。
[0019]实施例2
[0020]在氩气保护的条件下，将5.2g 1-(4-溴苯基)-1-苯基乙烯溶于完全干燥的60mlTHF中，将其缓慢的滴加到装有2.5g镁和少量碘的烧瓶中，调整滴加速度使瓶中THF保持回流状态，制备成格式试剂。在氩气保护的条件下，将20mmol上述制备的格氏试剂缓慢的滴加至IJ14.Sg经氢化钙处理后的二甲基二乙氧基硅烷的THF溶液中，在室温下搅拌过夜，将溶剂完全除去后，用正己烷萃取，减压蒸馏得到4g无色透明油状液体1-[4-( 二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯。
[0021]实施例3
[0022]在氩气保护的条件下，将5.2g 1-(4-溴苯基)-1-苯基乙烯溶于完全干燥的60mlTHF中，将其缓慢的滴加到装有2.5g镁和少量碘的烧瓶中，调整滴加速度使瓶中THF保持回流状态，制备成格式试剂。在氩气保护的条件下，将20mmol上述制备的格氏试剂缓慢的滴加到4g二甲基异丙氧基氯硅烷的THF溶液中，在室温下搅拌过夜，将溶剂完全除去后，用正己烷萃取，减压蒸馏得到4g无色透明油状液体1-[4-( 二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯。
[0023]实施例4
[0024]氩气保护下，向经干燥除氧的IL聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260ml、l-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯20g，升温至70°C，打开搅拌，按设计分子量50kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min;再依次加入四氢呋喃THF 4.33g、丁二烯(1.85M甲苯溶液)500ml、苯乙烯5g，继续反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为6.2%、1-[4-( 二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量为26.5%、其余为丁二稀;数均分子量为55kg/moI，分子量分布为1.05;按丁二稀总质量100%计，1,2-聚丁二烯含量为35.5%。
[0025]实施例5
[0026]氩气保护下，向经干燥除氧的IL聚合反应器中依次加入溶剂甲苯240ml、l-[4-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯8g，升温至700C，打开搅拌，按设计分子量lOOkg/moI加入引发剂正丁基锂，反应30min ；再依次加入2，3-二甲基_3_戊醇钠(NaODP) 30.3mg、丁二烯(1.85M甲苯溶液)500ml、苯乙烯15g，继续反应24h加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为19.8 %、1- [ 4-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1 -苯基乙烯含量为10.8%、其余为丁二稀;数均分子量为105kg/mol，分子量分布为1.04;按丁二稀总质量100%计，1,2-聚丁二烯含量为9.8%。
[0027]实施例6
[0028]氩气保护下，向经干燥除氧的IL聚合反应器中依次加入溶剂甲苯240ml、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯15g，升温至70°C，打开搅拌，按设计分子量250kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min;再依次加入THF 632.0mg、丁二烯(1.85M环己烷溶液)500ml、苯乙烯Sg，继续反应24h加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为10.4%、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量为20.4%、其余为丁二稀;数均分子量为2541^/1]101，分子量分布为1.06 ；按丁二稀总质量100%计，1,2-聚丁二烯含量为30.2%。
[0029]实施例7
[0030]氩气保护下，向经干燥除氧的IL聚合反应器中依次加入溶剂环己烷230ml、l-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯1g，升温至50°C，打开搅拌，按设计分子量400kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应30min;再依次加入NaODP 12.lmg、丁二稀(1.85M环己烷溶液)500ml、苯乙烯1g，继续反应24h加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为13.7%、1-[4-( 二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量为14.1%、其余为丁二稀；数均分子量为403kg/mol，分子量分布为1.10 ；按丁二稀总质量100%计，1,2-聚丁二烯含量为11.2%。
[0031 ] 实施例8
[0032]氩气保护下，向经干燥除氧的IL聚合反应器中依次加入溶剂环己烷250ml、l-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯2g，升温至500C，打开搅拌，按设计分子量450kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应30min;再依次加入THF 230.9mg、丁二烯(I.85M环己烷溶液)500ml、苯乙烯20g，继续反应24h加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为26.5%、1-[4-( 二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量为2.3%、其余为丁二稀;数均分子量为4511^/1]101，分子量分布为1.13 ；按丁二稀总质量100%计，1,2-聚丁二烯含量为28.1%。
[0033]实施例9
[0034]氩气保护下，向经干燥除氧的IL聚合反应器中依次加入溶剂环己烷300ml、l-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯0.5g，升温至50°C，打开搅拌，按设计分子量500kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应30min;再依次加入四甲基乙二胺(TMEDA)8.8mg、丁二烯(1.85M环己烷溶液)500ml、苯乙烯25g，继续反应24h，再加入1-[4-( 二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯0.5g后反应30min，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为31.8%、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量为
1-1%、其余为丁二稀;数均分子量为508kg/mol，分子量分布为1.09;按丁二稀总质量100%计，I，2-聚丁二烯含量为38.5%。
[0035]实施例10
[0036]氩气保护下，向经干燥除氧的IL聚合反应器中依次加入溶剂环己烷520ml、l-[4-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯5g，升温至50 °C，打开搅拌，按设计分子量200kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应30min;再依次加入NaODP 48.3mg、丁二烯(1.85M环己烷溶液)250ml、苯乙烯40g，继续反应24h加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为57.0%、1-[4-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量为7.0%、其余为丁二稀;数均分子量为202kg/mol，分子量分布为1.05 ；按丁二稀总质量100%计，I,
2-聚丁二烯含量为13.5%。
[0037]实施例11
[0038]氩气保护下，向经干燥除氧的IL聚合反应器中依次加入溶剂苯500ml、l-[2-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯1g，升温至45°C，打开搅拌，按设计分子量700kg/moI加入引发剂仲丁基锂，反应30min ；再依次加入THF 77.3mg、丁二烯(I.85M苯溶液)250ml、苯乙烯5g，继续反应24h加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为6.2%、1-[2-( 二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量为9.8%、其余为丁二烯；数均分子量为701kg/mol，分子量分布为1.10。
[0039]实施例12
[0040]氩气保护下，向经干燥除氧的IL聚合反应器中依次加入溶剂苯450ml、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯0.3g，升温至45°C，打开搅拌，按设计分子量650kg/mol加入弓I发剂仲丁基锂，反应30min ；再依次加入NaODP 22.5mg、丁二烯(1.85M苯溶液)250ml、苯乙烯45g，继续反应24h再加入1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯0.3g后反应30min，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为62.6%、1-[4_(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量为0.7%、其余为丁二烯;数均分子量为653kg/mol，分子量分布为1.08；按丁二稀总质量100%计，1,2-聚丁二稀含量为14.2%。
[0041 ] 实施例13
[0042]氩气保护下，向经干燥除氧的IL聚合反应器中依次加入溶剂己烷400ml、l-[4-( 二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯2.5g，升温至35 °C，打开搅拌，按设计分子量350kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应30min;再依次加入THF 61.8mg、丁二烯(1.85M己烷溶液)300ml、苯乙烯25g，继续反应24h，再加入1-[4-( 二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯2.5g后反应30min，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为40.9%、1-[4-(二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量为8.2%、其余为丁二稀;数均分子量为3511^/1]101，分子量分布为1.09 ；按丁二稀总质量100%计，1,2-聚丁二烯含量为19.5%。
[0043]实施例14
[0044]氩气保护下，向经干燥除氧的IL聚合反应器中依次加入溶剂己烷400ml、l-[3-(甲基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯20g，升温至35°C，打开搅拌，按设计分子量80kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应30min；再依次加入TMEDA 174.4mg、丁二烯(1.85M己烷溶液)300ml、苯乙烯1g，继续反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为16.6%、1-[3-(甲基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量为23.1%、其余为丁二稀;数均分子量为82kg/mol，分子量分布为1.04。
[0045]实施例15
[0046]氩气保护下，向经干燥除氧的IL聚合反应器中依次加入溶剂己烷500ml、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯20g，升温至35°C，打开搅拌，按设计分子量30kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应30min ；再依次加入THF 156.3mmol、丁二烯300ml (1.85M己烷溶液)、苯乙烯15g，继续反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为22.1%、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量为29.8%、其余为丁二稀;数均分子量为311^/1]101，分子量分布为1.07 ；按丁二稀总质量100%计，1,2-聚丁二稀含L L
ο η / ο.ττ 广 Z -gfc-
【主权项】
1.一类含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于: 含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶是丁二烯、苯乙烯、含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物，含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量为5 X 14—60 X 14;含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶中各组分比例，以三元共聚物总量100%计，其中结合苯乙烯含量质量百分数为5% — 60%，结合含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数为0.5% — 30% ; 三元共聚物的链两端均含有含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物单元，同时共聚物的链中含有不少于2个含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物单元； 含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物选自1-[硅烷基苯基]-1-苯基乙烯，硅烷基团可以连接在I，1-二苯基乙烯中苯基的对位、邻位或间位，硅烷基选自结构为-Si(OR)nR’3-n的官能团，R、R’选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基，R、R’相同或不同，η选自1、2、3。2.根据权利要求1所述的含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于:含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物选自1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙稀、1_[4-( 二叔丁氧基娃烧基)苯基]-1-苯基乙稀、1~[4~( 一■甲基甲氧基娃烧基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二乙基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4_(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(甲基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1或2所述的含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于:含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量为10 X 14—30 X 104。4.根据权利要求1或2所述的含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于:以三元共聚物总量100%计，其中结合苯乙烯含量质量百分数为15% — 45%，结合含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数为I % — 15%。5.根据权利要求3所述的含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于:以三元共聚物总量100%计，其中结合苯乙烯含量质量百分数为15% — 45%，结合含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数为I % — 15%。6.权利要求1-5任一所述一类含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于:在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物加入到聚合反应器;加热至聚合温度30°C — 80°C，加入烷基锂引发剂，搅拌后加入苯乙烯和丁二烯;苯乙烯和丁二烯浓度范围质量百分数为5% — 25%，待苯乙烯和丁二烯全部反应后，视单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物的共聚合反应活性，补加单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物封端，补加量按含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物与烷基锂摩尔比不小于I计量;反应结束后，对聚合物胶液进行后处理;烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂或双官能团烷基锂引发剂，有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种或几种烃类溶剂的混合物;视聚丁二烯微观结构以及三元共聚物组成序列结构确定是否使用极性添加剂，极性添加剂的用量视聚丁二烯I，2_结构含量以及结合苯乙烯嵌段含量而定;极性添加剂选自含氧、含氮类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物;含单硅氧基团单体I，1-二苯基乙烯衍生物选自1-[硅烷基苯基]-1-苯基乙烯，硅烷基团连接在I，1-二苯基乙烯中苯基的对位、邻位或间位，硅烷基选自结构为-Si (OR) nR ’ 3-n的官能团，R、R’选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基，R、R’相同或不同，η选自1、2、3。7.根据权利要求6所述的含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于:烷基锂引发剂选自仲丁基锂、正丁基锂。8.根据权利要求6或7所述的含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于:极性添加剂选自四氢呋喃、四甲基乙二胺、叔丁氧基钾、叔戊氧基钾、2，3_ 二甲基三戊醇钠中的一种或几种极性添加剂的混合物。9.根据权利要求6或7所述的含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于:有机溶剂选自苯、甲苯、己烷、环己烷中的一种或几种有机溶剂的混合物。10.根据权利要求8所述的含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于:有机溶剂选自苯、甲苯、己烷、环己烷中的一种或几种有机溶剂的混合物。
【文档编号】C08F212/08GK105837751SQ201610213803
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月5日
【发明人】李杨, 马红卫, 刘丕博, 桑伟, 沈禾雨, 韩丽
【申请人】大连理工大学