主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂及其制备方法，将二乙炔基苯与二卤代硅氧烷通过炔基格氏试剂法制备硅氧芳炔树脂，然后在路易斯碱的作用下通过十硼烷与硅氧芳炔树脂反应制备主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂。本发明所述的主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂可溶于常用有机溶剂，具备优良的加工性能，树脂固化物具有优异的耐热性和热氧稳定性，其纤维增强复合材料显示出优良的力学性能，在航空航天等领域有广泛的应用前景。
【专利说明】主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂及其制备方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及合成树脂【技术领域】，具体地说，是一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂及其制备方法。
【【背景技术】】
[0002]含硅芳炔树脂是一类新型的有机-无机杂化热固性树脂，固化后呈高度交联的结构，具有优异的耐热性、优良的电性能、机械性能和高温陶瓷化性能，可作为耐高温材料、透波材料、耐烧蚀材料以及陶瓷前驱体材料等，具有广阔的应用前景。
[0003]自1994年以来，M.1toh等对含硅芳炔树脂展开了深入的研究，其中最具代表性的是 MSP 树脂[M.1toh, M.Mitsuzuka, et al.Macromolecules, 1994, 27:7917 ~7919.]，其结构式为[-Si(Ph)H-C ^ C-C6H4-C ^ C-]n0 MSP具有非常高的热稳定性，氩气中5%失重温度(Td5)为860°C，1000°C时残留率为94% ;空气中Td5为567°C。法国的P.Buvat等[P.Buvat,F.Jousse,et al.1nternat1nal SAMPE Symposium and Exhibit1n,2000,46:134~144.]合成了分子量可控的苯乙炔封端的硅烷芳炔树脂(简称BLJ树脂)，结构式为C6H5-C = C-[Si (Ph)H-C = C-C6H4-C = Cjn-Si (Ph)H-C = C_C6H5。
[0004]华东理工大学黄发荣教授等以二乙炔基苯和氯硅烷等为原料，利用格氏反应合成了一系列加工性能优良的含娃芳炔树脂[[l]Fan Wang, Jian Zhang, et al.PolymerBulletin, 2005, 56 (I):19 ~26.[2]黄发荣，杜磊等.中国专利 CN1709928A，
【公开日】:2005年 12 月 21 日]，其结构如[-Si (CH3)2-C E C-C6H4-C e C-]n、[-Si (C6H5)2-O-Si (C6H5)2-C e C-C6H4-C三C-]n等。在高分子主链上用-Si (CH3)2-或者-Si (C6H5)2-结构等替代了 -Si (Ph)H-结构，不仅改善了含硅芳炔树脂的贮存稳定性，而且减少了树脂的交联点，降低了交联密度，从而有效地提高了树脂的力学性能，同时保持了树脂的高热稳定性。但是，含硅芳炔树脂的抗氧化性能较差。结构为[-Si (CH3)2-C ^ C-C6H4-C ^ C-]n的含硅芳炔树脂在空气中的Td5为562°C，800°C下的残留率仅为37.8%，这大大限制了它在航空航天等领域中的应用。
[0005]聚(碳硼烧-硅氧烷)在19 世纪 60 年代[H.Schroeder, 0.G.Schaffiing, etal.Rubber Chemistry and Technology, 1960, 39:1184.]由 Olin 公司研制成功，商品名为Dexil ο
[0006]
【权利要求】
1.一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂，其特征在于，其化学结构式为:
其中m = I或2 ;重复单元数和为η, η = I~14 ;平均每个分子链段上含有0.5~14个碳硼烧单元。
2.一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，其具体步骤为: 第一步，将二乙炔基苯与二卤代硅氧烷通过格氏试剂法制备硅氧芳炔树脂； 第二步，十硼烷的制备； 第三步，主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备； 利用十硼烷与硅氧芳炔树脂的催化反应来合成:在氮气保护下，在反应烧瓶中加入BltlH14、路易斯碱、硅氧芳炔树脂和甲苯； 此反应体系在室温下搅拌I~5h，在此过程中逐渐产生气体，等气体释放结束后再在60~90°C下继续反应24~72h，冷却至室温； 向体系中加入醇类溶剂； 再在50~65°C下回流12~20h ;冷却反应溶液，水洗，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂制得主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂。
3.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第一步中，所用二卤代硅氧烷为1，3_ 二卤代-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷或1，5- 二卤代_1，1,3,3,5,5- TK甲基二硅氧烷。
4.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第三步中，BltlH14和路易斯碱的摩尔比为1.0: 1.5~5.0。
5.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第三步中，BltlH14和硅氧芳炔树脂的质量比为0.5~5.0: 10.0。
6.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第三步中，甲苯和硅氧芳炔树脂的质量比为10.0~30.0: 1.0。
7.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第三步中，醇类溶剂和BltlH14的摩尔比为30.0~60.0: 1.0。
8.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第三步中，所用的路易斯碱为乙腈、丙腈、二甲硫醚或二乙硫醚中的一种或者几种混合物。
9.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第三 步中，所用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或者几种混合物。
【文档编号】C07F7/08GK104072779SQ201410290395
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】黄发荣, 杜磊, 姜云, 鲁加荣, 汪强, 李晓杰 申请人:华东理工大学