一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法
【专利摘要】一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，涉及一种烯烃和氯代烃的制备方法。提供低能耗、高产出，媒介镍可循环利用，无中间废物产生的一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法。1)将镍和氯气反应生成NiCl2；2)将乙烷与步骤1)得到的NiCl2反应，即得到C2H4与HCl混合气体，固体NiCl2被还原成Ni；3)将步骤2)得到的C2H4与HCl混合气体，用水吸收HCl得到盐酸，气相主要为C2H4，通过精馏得到乙烯产品；或将步骤2)得到的C2H4与HCl混合气体，加入氧气或空气进一步氧氯化，经冷凝则得到二氯乙烷冷凝液，通过精馏则得到二氯乙烷产品。
【专利说明】—种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烯烃和氯代烃的制备方法，尤其是涉及一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法。
【背景技术】
[0002]乙烯是石油化工的基本原料之一，应用非常广泛。在合成材料方面，大量用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯等；在农业方面乙烯可用于植物生长调节剂；在有机合成方面，广泛用于合成环氧乙烷及乙二醇、乙醛、等基本有机合成原料，乙烯烃卤化可制氯代乙烯、氯代乙烷，如二氯乙烷等产品。
[0003]1，2_ 二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，全球约95%的二氯乙烷用于生产氯乙烯单体而后合成聚氯乙烯，二氯乙烷也是一种工业上广泛使用的有机溶剂，如作为三氯乙烯、乙胺、亚乙烯基氯和三氯乙烷的溶剂，也用于生产四氯乙烯的中间体和生产六氯代酚基甲烷的催化剂。
[0004]乙烯作为大宗基础化工原料，而乙烷作为制备乙烯的裂解原料在经济上要比重质原料合算得多。目前乙烷制乙烯的方法有热裂解法、氧化脱氢法和催化裂解法。
[0005]据相关文献报道，乙烷热裂解制乙烯，需要在850°C左右的高温下反应，能耗高，需耐高温的管材，且乙烷单程转化率低，反应装置易结焦，操作复杂。
[0006]乙烷氧化脱氢制乙烯是20世纪70年代由联合碳化公司开始研究的新工艺。与传统的蒸汽热裂解工艺相比，氧化脱氢反应条件温和，装置的投资和操作费用降低。中国专利CN1069907A介绍了以碱金属或稀土金属氟化物为催化剂，乙烷氧化脱氢制乙烯，原料气是N2: C2H6: 02 = 85: I: 5，其乙烯的收率有35%~50%，乙烯选择性较热裂解法高。但该方法需要用大量的稀释气，且乙烯的收率也只有35%~50%，因为引入氧，故副产也比较多。
[0007]中国专利CN1218786提供一种由重质石油烃制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法，使预热的重质石油烃在提升管或下行式输送线反应器内，在高温蒸汽存在下与含层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石的催化剂接触，在反应温度为650~750°C、反应压力为1.5~4X IO5帕、催化剂与原料油的重量比为15~40: 1、水蒸汽与原料油的重量比为0.3~1:1的条件下进行催化热裂解反应。该方法的乙烯产率约18%。
[0008]二氯乙烷作为乙烯的下游产品，工业生产方法及工艺主要有乙烯与氯气直接氯化法和在催化剂存在下乙烯、氯化氢、氧气或空气氧氯化法。
[0009]中国专利CN1834076公开了一种乙烯直接氯化反应制取二氯乙烷的生产方法。其制备方法是将乙烯和氯气分别和循环二氯乙烷混合后，进入氯化反应器，以FeCl3为催化剂，使乙烯被氯化生成粗二氯乙烷及多氯化物。
[0010]中国专利CN1141282公开了一种用氯化物作催化剂、乙烯、氯化氢和氧或含氧气体，氧氯化法生产二氯乙烷的方法。其催化剂组分包括了氯化铜、碱金属氯化物和碱土金属氯化物，并将该催化剂组分负载在氧化铝上，使用流化床工艺，使乙烯、氯化氢和氧或一种含氧气体(空气)在流化床上方进行气相反应。粗产品经冷却(使大部分三氯乙醛和部分水冷凝)、加压、精制，得二氯乙烷产品。
[0011]也有研究者试图用乙烷一步反应制备二氯乙烷，其工艺设备既简单又节约成本，从理论上看是可行的，但是实际操作却存在很大的问题。乙烷如果直接氯化会有一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等副产，导致精制、分馏、提纯的困难，需要庞大的多塔精馏装置，增加了生产成本和能耗。中国专利CN1150138提到了一种乙烷或其低氯代烷烃制备乙烷氯化物的方法，该发明是Cl一C2的烷烃或其氯代烃与氯气按适当配料比混合后，在一定温度和压力下氯化，产物经过水洗分离，碱洗中和，加压冷冻脱水后，利用层析的方法将不同的氯代分离。这种方法虽然可行，但是工艺繁琐，且需要大量的惰性气体作稀释气，且主产品的收率不是很理想。
[0012]综上所述，目前生产二氯乙烷的工艺方法不管是直接乙烯氯化法还是氧氯化法制二氯乙烷都离不开原料乙烯。而前面所述的几种乙烷制乙烯的方法存在能耗高、乙烷单程转化率低、乙烯收率低或副产多、工艺操作复杂等缺点。
【发明内容】
[0013]本发明的目的在于针对现有的乙烷制乙烯高能耗和乙烯低收率等诸多问题，提供低能耗、高产出，媒介镍可循环利用，无中间废物产生的一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法。
[0014]本发明包括以下步骤:
[0015]I)将镍和氯气反应生成NiCl2 ；
[0016]2)将乙烷与步骤I)得到的NiCl2反应，即得到C2H4与HCl混合气体，固体NiCl2被还原成Ni ；
[0017]3)将步骤2)得到的C2H4与HCl混合气体，用水吸收HCl得到盐酸，气相主要为C2H4,通过精懼得到乙烯产品；或
[0018]将步骤2)得到的C2H4与HCl混合气体，加入氧气或空气进一步氧氯化，经冷凝则得到二氯乙烷冷凝液，通过精馏则得到二氯乙烷产品。
[0019]在步骤I)中，镍可采用镍粉或可将镍负载在Al2O3等惰性载体上；反应的温度最好控制在550~750°C之间；控制Ni的摩尔数Nm大于氯气的摩尔数Na2，以免有残氯存在而影响下一步的反应，较佳的配比为NNi: Ncl2 = (I~1.2): I。
[0020]在步骤2)中，所述反应的温度可为550~750°C，反应的时间可为10~500s ;所述NiCl2的摩尔数Nma2可大于乙烷的摩尔数NC2H6，以避免NiCl2不足而产生副反应，优选
NniC12.Nc2h6 — (I ~15).I O
[0021]本发明的基本原理如下:
[0022]
【权利要求】
1.一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将镍和氯气反应生成NiCl2； 2)将乙烷与步骤I)得到的NiCl2反应，即得到C2H4与HCl混合气体，固体NiCl2被还原成Ni ； 3)将步骤2)得到的C2H4与HCl混合气体，用水吸收HCl得到盐酸，气相主要为C2H4,通过精懼得到乙烯产品；或 将步骤2)得到的C2H4与HCl混合气体，加入氧气或空气进一步氧氯化，经冷凝则得到二氯乙烷冷凝液，通过精馏则得到二氯乙烷产品。
2.如权利要求1所述一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于在步骤I)中，镍采用镍粉或将镍负载在Al2O3等惰性载体上。
3.如权利要求1所述一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于在步骤I)中，反应的温度为550~750°C ；Ni的摩尔数Nm大于氯气的摩尔数Να2。
4.如权利要求1所述一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于在步骤I)中，Nm: Ncl2 = (I ~1.2): I。
5.如权利要求1所述一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为550~750°C，反应的时间为10~500s。
6.如权利要求1所 述一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于在步骤2)中，所述NiCl2的摩尔数Nma2大于乙烷的摩尔数NC2H6。
7.如权利要求1所述一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于在步骤2)中，NniC12.Nc2h6 — (I ~15).I O
【文档编号】C07C5/44GK104016822SQ201410289794
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】钟劲光, 刘星, 刘雪花 申请人:厦门易化化工科技有限公司